综合利用碳四烃制备环氧丙烷的方法与流程

本发明涉及一种综合利用碳四烃制备环氧丙烷的方法。

背景技术：

环氧丙烷(PO)是一种重要的基本有机化工原料，是除聚丙烯、丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂。目前，环氧丙烷的生产工艺主要有氯醇法、共氧化法和过氧化氢直接氧化法。氯醇法由于污染严重、能耗高等特点，将逐步被淘汰。共氧化法又叫间接氧化法，可分为乙苯共氧化法(联产苯乙烯的共氧化法，简称PO/SM法)、异丁烷共氧化法(联产叔丁醇的共氧化法，简称PO/TBA法)和异丙苯共氧化法(简称CHP法)。共氧化法克服了氯醇法的缺点，但流程长、投资大。过氧化氢直接氧化法(HPPO法)工艺简单、产品收率高，但催化剂和双氧水的成本较高。目前环氧丙烷生产技术开发的发展动向主要集中在绿色环保新工艺研发以及传统生产技术的改进等方面。

碳四烃是蒸汽裂解装置和催化裂化装置的主要副产物之一，其中含有数量不等的异丁烷、异丁烯、丁二烯、1-丁烯、2-丁烯等，这些组分是用途广泛的化工原料。目前碳四烃一般经过丁二烯抽提、异丁烯醚化后，剩余的碳四大部分作为液化气燃料使用，附加值较低。随着碳四产量的不断增长，碳四烃的综合利用已成为企业降本增效的有力途径，尤其是碳四烯烃各组分的分离利用是碳四烃升值利用的关键所在。

US6743958B2介绍了一种以碳四烃为原料选择性生产丙烯的方法，该法先通过选择性加氢反应器将碳四烃中的丁二烯加氢为单烯烃并除去炔烃，将加氢反应产物通入到异构化反应器，使1-丁烯异构化为2-丁烯，异构化反应产物进入稳定塔，塔顶除去氢气和甲烷，塔釜碳四组分进入精馏塔，精馏塔塔釜富含2-丁烯馏出物进入歧化反应器，反应生成丙烯。CN101279879B介绍了一种综合利用碳四烃生产丙烯的方法，该法先通过烯烃催化裂解技术，使碳四烃中的烯烃催化裂解为丙烯、乙烯，然后利用丁烯异构化技术将反应剩余碳四烃中的1-丁烯异构化为2-丁烯，最后通过烯烃歧化技术使2-丁烯与乙烯歧化反应生成丙 烯。CN101492335B介绍了一种综合利用混合碳四的组合方法，该法先通过抽提技术分离出碳四烃中丁二烯，然后利用催化蒸馏技术使1-丁烯异构化为2-丁烯，同时分离出异丁烯，最后通过烯烃歧化技术使2-丁烯与乙烯歧化反应生成丙烯。CN101555197B介绍了一种混合碳四的综合利用方法，该法先通过抽提技术分离出碳四烃出的丁二烯，然后通过醚化技术除去异丁烯，最后通过烯烃歧化技术使2-丁烯与乙烯歧化反应生成丙烯。以上诸法都是利用碳四资源生产丙烯的方法，但都没有充分、有效地利用碳四资源，对于碳四中的烯烃利用率低，损失大，而对于碳四中的烷烃则没有进行化工利用，碳四资源的综合经济性较差。此外对于利用碳四烃生产环氧丙烷的方法未见相关专利报道。

技术实现要素：

本发明涉及一种综合利用碳四烃制备环氧丙烷的方法。本发明所要解决的技术问题是现有技术中碳四烃利用率不高、附加值低的问题。提供了一种新的由碳四烃生产环氧丙烷的方法。该方法用于碳四烃生产环氧丙烷时，具有碳四烃综合利用率高、绿色环保、环氧丙烷收率高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种从混合烃制备环氧丙烷的方法，包括以下步骤：(a)碳四原料和氢气进入选择性加氢反应器，原料中的丁二烯被加氢为单烯烃，加氢反应产物进入反应精馏塔；(b)反应精馏塔内1-丁烯异构化为2-丁烯，塔顶轻组分经分凝器后，气相排出氢气，液相含异丁烷和异丁烯的馏出物部分采出，部分作为回流返回塔内，塔釜得富含2-丁烯的馏出物；(c)采出的含异丁烷和异丁烯的馏出物进入萃取精馏塔中部，萃取剂从萃取精馏塔上部加入，塔顶得异丁烷馏出物，塔釜含异丁烯及萃取剂的混合物进入溶剂回收塔中部，塔顶得异丁烯馏出物，塔釜萃取剂返回萃取精馏塔上部，循环使用；(d)溶剂回收塔顶部异丁烯馏出物进入异构化反应器，异丁烯骨架异构化为正丁烯，异构化反应产物经过分离后，底部排出重组分，顶部含正丁烯和异丁烯的混合物返回至反应精馏塔；(e)萃取精馏塔顶部异丁烷馏出物和氧气混合后进入过氧化反应器进行反应，未反应氧气从反应器顶部排出，过氧化反应产物进入第一精馏塔，塔釜得叔丁基过氧化氢馏出物，塔顶含异丁烷的馏出物循环返回过氧化反应器；(f)反应精馏塔釜富含2-丁烯的馏出物与乙烯进入歧化反应器，歧化反应产物进入第二精馏塔，侧线采出丙烯；(g)上述采出的丙烯与第一精馏塔釜叔丁基过氧化氢馏出物混合后进入环氧化反应器，反应生成环氧丙烷。

上述技术方案中，优选地，在上述技术方案中，碳四烃原料包含异丁烷、异丁烯、1- 丁烯、丁二烯、正丁烷、2-丁烯。碳四烃和氢气进入选择性加氢反应器，其中丁二烯被选择性加氢为1-丁烯和/或2-丁烯，所采用的催化剂为负载在氧化铝载体上的包含选自镍、锌或钯中的至少一种。选择性加氢反应器入口温度优选范围为30～100℃，反应压力优选范围为0.6～4.0MPaG，反应空速优选范围为1～20hr^-1，氢气与丁二烯摩尔比优选范围为1.01～1.20。

上述技术方案中，优选地，选择性加氢反应产物进入反应精馏塔，反应精馏塔从上到下依次为精馏段、反应段、提馏段，反应段不限于一个催化剂床层，反应段设在塔的上部，以确保异构化处于有利于生成2-丁烯的区内，催化剂为负载在氧化铝载体上的包含选自镍、锌或钯中的至少一种。塔内除催化剂外其余部分为普通的精馏填料。反应精馏塔内1-丁烯异构化为2-丁烯，选择性加氢反应产物中可能含有的少量丁二烯进一步加氢为单烯烃。反应精馏塔总理论板数优选范围为40～100，精馏段理论板数优选范围为3～10，反应段高度优选范围为相当于5～15块理论板，操作压力优选范围为0.3MPaG～1.0MPaG，更优选范围为0.5MPaG～0.8MPaG，回流比优选范围为5～50。

上述技术方案中，优选地，反应精馏塔顶轻组分经分凝器后，气相排出氢气，液相含异丁烷和异丁烯的馏出物部分作为回流返回塔内，其余部分进入萃取精馏塔中部，萃取剂从塔上部加入，萃取剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、环丁砜中的至少一种。萃取精馏塔顶得异丁烷，塔釜含异丁烯及萃取剂的混合物进入溶剂回收塔中部，溶剂回收塔顶得异丁烯，塔釜萃取剂返回萃取精馏塔上部，循环使用，并根据需要适量补充新鲜萃取剂。萃取精馏塔总理论板数优选范围为40～60，操作压力优选范围为0.3MPaG～1.0MPaG，溶剂比优选范围为3～10，回流比优选范围为1～10。溶剂回收塔总理论板数优选范围为5～20，操作压力优选范围为0.3MPaG～1.0MPaG，回流比优选范围为1～10。

上述技术方案中，优选地，溶剂回收塔顶异丁烯进入异构化反应器，在异构化反应器中异丁烯骨架异构化为正丁烯，采用的催化剂为负载在氧化铝载体上的钛基催化剂。异构化反应产物通过分离单元除去重组分，顶部含正丁烯和异丁烯的混合物循环返回至反应精馏塔，使骨架异构化反应产物中的1-丁烯进一步异构化为2-丁烯。异构化反应器反应温度优选范围为300～550℃，反应压力优选范围为0.1～1.5MPaG，反应空速优选范围为1～20hr^-1。

上述技术方案中，优选地，萃取精馏塔顶异丁烷与氧气混合后进入过氧化反应器进行反应。过氧化反应器反应温度优选范围为110～150℃，反应压力优选范围为2.0～6.0MPaG。未反应氧气从反应器顶部排出。过氧化反应产物进入第一精馏塔进行分离，塔 顶含异丁烷与叔丁醇的馏出物循环返回过氧化反应器，塔釜得叔丁基过氧化氢。

上述技术方案中，优选地，反应精馏塔釜富含2-丁烯的馏出物与乙烯混合后进入歧化反应器，反应生成丙烯，采用的催化剂为负载在氧化硅载体上的包含选自氧化钨、氧化钼或氧化铼中的至少一种。歧化反应器反应温度优选范围为250～500℃，反应压力优选范围为1～4.0MPaG，反应空速优选范围为1～20hr^-1。歧化反应产物经分离后，未反应的乙烯以及部分未反应的碳四烃循环返回歧化反应器。歧化反应产物进入第二精馏塔进行分离，塔顶未反应的乙烯和塔釜部分未反应的碳四烃循环返回歧化反应器，侧线采出丙烯产品。

上述技术方案中，优选地，第二精馏塔侧线丙烯与第一精馏塔釜叔丁基过氧化氢混合后进入环氧化反应器，反应生成环氧丙烷，采用的催化剂为钼基催化剂。环氧化反应器反应温度优选范围为80～150℃，反应压力优选范围为2.0～7.0MPaG。环氧化反应产物经分离后得环氧丙烷。

在利用碳四烃生产环氧丙烷的过程中，可根据碳四原料中异丁烷和烯烃的含量，灵活补充新鲜异丁烷和/或碳四烯烃的量。一方面，当碳四原料中的异丁烷含量高，利用原料中的烯烃歧化所得的丙烯不能满足异丁烷对丙烯的需求时，可以通过补充新鲜的碳四烯烃或丙烯使异丁烷充分反应；另一方面，当碳四原料中的异丁烷含量低，原料中的烯烃歧化所得的丙烯在满足异丁烷对丙烯的需求后仍有剩余，则可以通过补充新鲜的异丁烷使丙烯充分反应，或者直接采出剩余丙烯。

本发明通过采用选择性加氢技术、反应精馏技术、萃取精馏技术、骨架异构化技术、歧化技术及异丁烷共氧化技术，充分利用碳四烃制备环氧丙烷，提升了碳四烃的综合利用率和附加值，绿色环保，环氧丙烷收率高，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明一种综合利用碳四烃制备环氧丙烷的方法工艺流程示意图。

图1中1为碳四原料，2为氢气，3为选择性加氢反应器，4为反应精馏塔，5为分凝器，6为反应精馏塔顶不凝气，7为萃取精馏塔，8为萃取剂，9为异丁烷馏出物，10为溶剂回收塔，11为异丁烯馏出物，12为循环萃取剂，13为异构化反应器，14为异构化反应产物分离单元，15为丁烯混合物，16为重组分，17为氧气，18为过氧化反应器，19为未反应氧气，20第一精馏塔，21为循环异丁烷与叔丁醇混合物，22为叔丁基过氧化氢馏出物，23为乙烯，24为歧化反应器，25为第二精馏塔，26为循环乙烯，27为循环碳四，28为未反应碳四，29为侧线丙烯，30为环氧化反应器，31为环氧化反应产物分离单元，32 为丙烯，33为环氧丙烷，34为废液。

按图1所示的流程，碳四原料1和氢气2进入选择性加氢反应器3，经过选择性加氢，丁二烯被加氢为单烯烃。选择性加氢反应产物进入反应精馏塔4，在反应精馏塔4内丁二烯进一步加氢为单烯烃，1-丁烯异构化为2-丁烯，塔顶轻组分经过分凝器5部分冷凝，不凝气6从顶部排出，部分冷凝液作为回流返回塔内，部分进入萃取精馏塔7。萃取剂8从塔上部加入，塔顶得异丁烷馏出物9，塔釜含异丁烯及萃取剂的混合物进入溶剂回收塔10，塔顶异丁烯馏出物11进入异构化反应器13，塔釜萃取剂12返回萃取精馏塔7，循环使用。异构化反应器13中异丁烯骨架异构化为正丁烯，异构化反应产物通过分离单元14进行分离，顶部丁烯混合物15循环返回反应精馏塔4，底部排出重组分16。异丁烷馏出物9和氧气17混合后进入过氧化反应器18进行反应，未反应氧气19从反应器顶部排出。过氧化反应产物进入第一精馏塔20进行分离，塔顶异丁烷与叔丁醇馏出物21循环返回过氧化反应器18。反应精馏塔釜富2-丁烯混合物和乙烯23混合后进入歧化反应器24进行反应。歧化反应产物通过第二精馏塔25进行分离，塔顶未反应乙烯26循环返回歧化反应器24，塔釜为未反应碳四，部分27作为循环返回歧化反应器24，部分28排出。侧线采出的丙烯29与第一精馏塔釜叔丁基过氧化氢馏出物22共同进入环氧化反应器30进行反应，环氧化反应产物经过分离单元31后得到丙烯32、环氧丙烷33及废液34。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。

具体实施方式

【实施例1】

按图1所示，碳四进料组成(重量％)为：异丁烷85.0％，异丁烯6.0％，丁二烯4.0％，1-丁烯：3.2％，2-丁烯：1.6％，正丁烷：0.2％。选择性加氢反应催化剂为氧化铝负载金属钯，反应器入口温度为30℃，反应压力为1.0MPaG，反应空速为18hr^-1，氢气与丁二烯摩尔比为1.16；反应精馏塔总理论板数为55(从上往下数，以下同)，精馏段理论板数为5，反应段相当于8块理论板高度，进料位置为第14块板，反应段装填催化剂为氧化铝负载金属钯，其余部分装填不锈钢三角螺旋填料，塔顶操作压力为0.5MPaG；骨架异构化反应催化剂为氧化铝负载金属钛，反应温度为330℃，反应压力为0.2MPaG，反应空速为18hr^-1；萃取精馏塔总理论板数为42，进料位置为第28块板，塔顶操作压力为0.4MPaG，回流比为4，萃取剂N-甲基吡咯烷酮从第2块板进入，溶剂比为5；溶剂回收塔总理论板数为14， 进料位置为第7块，塔顶操作压力为0.4MPaG，回流比为5；歧化反应催化剂为氧化硅负载氧化钨，反应温度为280℃，反应压力为2.0MPaG，未反应碳四95％(重量)循环回歧化反应器；过氧化反应器反应温度为125℃，反应压力为2.8MPaG；环氧化反应催化剂为七钼酸铵，反应温度为100℃，反应压力为3.0MPaG，可得环氧丙烷34.9％(重量，针对原料碳四1中异丁烷含量，即每100kg的异丁烷可得34.9kg的环氧丙烷)，且需补充新鲜丙烯10.6％(重量，针对原料碳四1中异丁烷含量)。

【实施例2】

按图1所示，碳四进料组成(重量％)为：异丁烷70.0％，异丁烯10.0％，丁二烯8.0％，1-丁烯：5.2％，2-丁烯：4.0％，正丁烷：2.8％。选择性加氢反应催化剂为氧化铝负载金属钯，反应器入口温度为40℃，反应压力为2.0MPaG，反应空速为15hr^-1，氢气与丁二烯摩尔比为1.12；反应精馏塔总理论板数为60(从上往下数，以下同)，精馏段理论板数为5，反应段相当于10块理论板高度，进料位置为第16块板，反应段装填催化剂为氧化铝负载金属钯，其余部分装填不锈钢三角螺旋填料，塔顶操作压力为0.5MPaG；骨架异构化反应催化剂为氧化铝负载金属钛，反应温度为400℃，反应压力为0.6MPaG，反应空速为12hr^-1；萃取精馏塔总理论板数为45，进料位置为第30块板，塔顶操作压力为0.4MPaG，回流比为5，萃取剂N-甲基吡咯烷酮从第2块板进入，溶剂比为5；溶剂回收塔总理论板数为16，进料位置为第8块，塔顶操作压力为0.4MPaG，回流比为5；歧化反应催化剂为氧化硅负载氧化钨，反应温度为320℃，反应压力为2.5MPaG，未反应碳四90％(重量)循环回歧化反应器；过氧化反应器反应温度为125℃，反应压力为2.8MPaG；环氧化反应催化剂为七钼酸铵，反应温度为110℃，反应压力为3.5MPaG，可得环氧丙烷35.5％(重量，针对原料碳四1中异丁烷含量)，并增产丙烯17.1％(重量，针对原料碳四1中异丁烷含量)。

【实施例3】

按图1所示，碳四烃组成(重量％)为：异丁烷：50.0％，异丁烯15.0％，丁二烯10.0％，1-丁烯：8.2％，2-丁烯：9.0％，正丁烷：7.8％。选择性加氢反应催化剂为氧化铝负载金属镍，反应器入口温度为40℃，反应压力为2.5MPaG，反应空速为10hr^-1，氢气与丁二烯摩尔比为1.10；反应精馏塔总理论板数为65(从上往下数，以下同)，精馏段理论板数为5，反应段相当于12块理论板高度，进料位置为第18块板，反应段装填催化剂为氧化铝负载金属镍，其余部分装填不锈钢三角螺旋填料，塔顶操作压力为0.6MPaG；骨架异构化反应 催化剂为氧化铝负载金属钛，反应温度为450℃，反应压力为0.9MPaG，反应空速为10hr^-1；萃取精馏塔总理论板数为48，进料位置为第32块板，塔顶操作压力为0.5MPaG，回流比为5，萃取剂二甲基甲酰胺从第2块板进入，溶剂比为6；溶剂回收塔总理论板数为16，进料位置为第8块，塔顶操作压力为0.5MPaG，回流比为5；歧化反应催化剂为氧化硅负载氧化钨，反应温度为350℃，反应压力为2.8MPaG，未反应碳四90％(重量)循环回歧化反应器；过氧化反应器反应温度为135℃，反应压力为3.6MPaG；环氧化反应催化剂为七钼酸铵，反应温度为120℃，反应压力为4.5MPaG，可得环氧丙烷36.1％(重量，针对原料碳四1中异丁烷含量)，并增产丙烯80.0％(重量，针对原料碳四1中异丁烷含量)。

【实施例4】

按图1所示，碳四烃组成(重量％)为：异丁烷：35.0％，异丁烯20.0％，丁二烯13.0％，1-丁烯：12.2％，2-丁烯：10.0％，正丁烷：9.8％。选择性加氢反应催化剂为氧化铝负载金属镍，反应器入口温度为50℃，反应压力为3.2MPaG，反应空速为8hr^-1，氢气与丁二烯摩尔比为1.06；反应精馏塔总理论板数为75(从上往下数，以下同)，精馏段理论板数为7，反应段相当于15块理论板高度，进料位置为第18块板，反应段装填催化剂为氧化铝负载金属镍，其余部分装填不锈钢三角螺旋填料，塔顶操作压力为0.6MPaG；骨架异构化反应催化剂为氧化铝负载金属钛，反应温度为480℃，反应压力为1.0MPaG，反应空速为8hr^-1；萃取精馏塔总理论板数为50，进料位置为第32块板，塔顶操作压力为0.5MPaG，回流比为6，萃取剂二甲基甲酰胺从第2块板进入，溶剂比为6；溶剂回收塔总理论板数为16，进料位置为第8块，塔顶操作压力为0.5MPaG，回流比为5；歧化反应催化剂为氧化硅负载氧化钼，反应温度为360℃，反应压力为3.0MPaG，未反应碳四85％(重量)循环回歧化反应器；过氧化反应器反应温度为140℃，反应压力为4.2MPaG；环氧化反应催化剂为六羰基钼，反应温度为130℃，反应压力为5.2MPaG，可得环氧丙烷36.5％(重量，针对原料碳四1中异丁烷含量)，并增产丙烯177.1％(重量，针对原料碳四1中异丁烷含量)。

【实施例5】

按图1所示，碳四烃组成(重量％)为：异丁烷：10.0％，异丁烯26.0％，丁二烯20.0％，1-丁烯：15.2％，2-丁烯：17.0％，正丁烷：11.8％。选择性加氢反应催化剂为氧化铝负载金属镍，反应器入口温度为60℃，反应压力为3.6MPaG，反应空速为4hr^-1，氢气与丁二 烯摩尔比为1.02；反应精馏塔总理论板数为80(从上往下数，以下同)，精馏段理论板数为10，反应段相当于15块理论板高度，进料位置为第26块板，反应段装填催化剂为氧化铝负载金属镍，其余部分装填不锈钢三角螺旋填料，塔顶操作压力为0.7MPaG；骨架异构化反应催化剂为氧化铝负载金属钛，反应温度为520℃，反应压力为1.2MPaG，反应空速为4hr^-1；萃取精馏塔总理论板数为55，进料位置为第35块板，塔顶操作压力为0.6MPaG，回流比为7，萃取剂二甲基甲酰胺从第2块板进入，溶剂比为7；溶剂回收塔总理论板数为18，进料位置为第10块，塔顶操作压力为0.6MPaG，回流比为6；歧化反应催化剂为氧化硅负载氧化钼，反应温度为420℃，反应压力为3.8MPaG，未反应碳四85％(重量)循环回歧化反应器；过氧化反应器反应温度为145℃，反应压力为5.2MPaG；环氧化反应催化剂为六羰基钼，反应温度为140℃，反应压力为6.0MPaG，可得环氧丙烷37.1％(重量，针对原料碳四1中异丁烷含量)，并增产丙烯1010.0％(重量，针对原料碳四1中异丁烷含量)。

【比较例1】

按实施例5的条件及步骤，保持其他操作条件不变，溶剂回收塔顶异丁烯不进入异构化反应器进行骨架异构化，而是直接排出，即不利用异丁烯组分，此时可得环氧丙烷37.1％(重量，针对原料碳四1中异丁烷含量)，并增产丙烯663.2％(重量，针对原料碳四1中异丁烷含量)。