一种二氮氧杂环烷二溴盐及制备方法与应用与流程

本发明为一种双季铵盐及制备方法与应用，具体地说，是一种二氮氧杂环烷二溴盐及制备方法与应用。

背景技术：

季铵盐类化合物可以用作表面活性剂、工业杀菌剂以及制备分子筛的有机模板剂(结构导向剂)。

丝光沸石是在20世纪40年代由Barrer首次合成出来的。其具有一维十二元环直筒形孔道(孔径为0.695nm×0.581nm)，在甲苯歧化、烷基化、C₈芳烃异构化以及甲苯选择性歧化反应中表现出了优异的催化性能。然而，丝光沸石分子筛的微孔孔径(<1nm)，使其一方面限制了动力学直径较大的反应物分子进入分子筛孔道，另一方面导致反应物分子在孔道内的扩散阻力增加，导致副反应的发生和积碳生成，严重缩短分子筛的寿命。因此，制备纳米分子筛、多级孔材料和分子筛膜等以提高反应分子扩散性能的研究受到极大关注。

文献(李晓峰，张弛.新颖形貌小晶粒丝光沸石的物性表征与合成优化[J].工业催化,2010,18(6).)报道了采用固相原位晶化的无模板剂合成方法，制备了具有新颖形貌的小晶粒丝光沸石。该样品是由100～500nm的不规则条状晶粒堆积而成的10～30μm椭球颗粒，存在丰富的二次堆积孔。文献(Hincapie B O,Garces L J,Zhang Q,et al.Synthesis of mordenite nanocrystals[J].Microporous and Mesoporous Materials,2004,67(1):19-26.)报道了在无模板剂条件下通过调节合成参数的方法，合成了纳米针状丝光沸石分子筛，产品的粒度仅为63nm×240nm。

周荣飞等人(江西师范大学学报，2009，(33)，4：419～428)在不添加有机模板剂的条件下，使用配比为n(Na₂O)∶n(Al₂O₃)∶n(SiO₂)∶n(H₂O)＝0.25∶0.067∶1∶35溶胶在多孔莫来石管上水热合成出丝光沸石分子筛膜。分子筛膜具有良好的渗透汽化性能，在75℃、水/乙醇质量比为10/90的混合溶液中的渗透通量和分离因子分别为0.72kg·m^-2·h^-1和480。XRD和SEM表征显示，在较优化水热条件下，支撑体外表面形成了一层致密的、高结晶度丝光沸石分子筛晶体。

CN102718231A公开了以十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐(CTATos)作为模板剂，合成层状纳米沸石分子筛的方法。分子筛的结晶度和纯度高，具有丰富的二次堆积孔。

Tago等(Hanaoka T,Hatsuta T,Tago T,et al.Control of the rhodium particle size of the silica-supported catalysts by using microemulsion[J].Applied Catalysis A:General,2000,190(1):291-296.)在环己烷有机溶剂中，使用非离子表面活性剂Polyoxyethylene-(15)-oleylether(O-15)作为颗粒生长抑制剂，制备了纳米尺寸丝光沸石分子筛。

Ryong Ryoo等人(Journal of Materials Chemistry A,2014,2(30):11905-11912.)以硅烷化试剂[(CH₃O)₃Si–C₃H₆–N⁺(CH₃)₂–C_nH_2n+1(n＝16～18)]作为介孔造孔剂，合成了多级孔片层丝光沸石，产品具有纳米尺寸厚度。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种二氮氧杂环烷二溴盐及制备方法与应用，该化合物可作为结构导向剂制备分子筛，且合成方法简单。

本发明提供的二氮氧杂环烷二溴盐，具有式(Ⅰ)所示的结构，

式(Ⅰ)中，n为1～6的整数。

本发明提供的二氮氧杂环烷二溴盐为双季铵盐，其中两个氮原子与碳原子和氧原子形成氮氧杂环，该化合物可用于合成分子筛的结构导向剂。

附图说明

图1为本发明实例4制备的丝光沸石原粉的X-射线衍射(XRD)图。

图2为现有技术用四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂制备的丝光沸石的粉末XRD图。

图3为本发明实例4制备的丝光沸石的扫描电镜图。

图4为本发明实例4制备的丝光沸石不同放大倍数的扫描电镜图。

图5为本发明实例5制备的丝光沸石的扫描电镜图。

图6为本发明实例6制备的丝光沸石的扫描电镜图。

图7为本发明实例7制备的丝光沸石的扫描电镜图。

图8为本发明实例8制备的丝光沸石的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供的二氮氧杂环烷二溴盐以双(二甲氨基乙基)醚和二溴烷烃为原料合成，形成的二氮氧杂环烷可为9+n元环，式(Ⅰ)中，n优选2～4的整数。

本发明提供的二氮氧杂环烷二溴盐的制备方法，包括将双(二甲氨基乙基)醚与二溴烷烃按1.5～2.5：1的摩尔比在有机溶剂中于回流温度下反应，然后加入酯类化合物充分搅拌，过滤，所得固体再用酯类化合物洗涤，所述二溴烷烃的碳原子数为n+2。

所述的有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈、C₆～C₈的芳烃、C₁～C₃的醇、C₃～C₄的酮、C₅～C₇的烷烃、C₂～C₆的醚。所述的C₆～C₈的芳烃为苯、甲苯、二甲苯，所述的C₁～C₃的醇优选甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，所述的C₃～C₄的酮优选丙酮或丁酮，所述的C₅～C₇的烷烃优选正己烷、环己烷，所述的C₂～C₆的醚优选乙醚或甲基叔丁基醚。

上述合成方法中，所加有机溶剂与二溴烷烃的比为0.5～3.0L/mol，优选1.0～2.5mL/mol。所述的反应温度优选20～120℃，反应时间优选0.5～20小时。

本发明式(Ⅰ)所示的二氮氧杂环烷二溴盐可用作制备分子筛的结构导向剂，如使用式(Ⅰ)所示的二氮氧杂环烷二溴盐为结构导向剂，在无机碱环境中，采用水热晶化法直接合成纳米薄层丝光沸石。合成的丝光沸石具有纳米级晶粒形貌，厚度为10～20nm左右，结晶度高，具有较高的氧化硅/氧化铝摩尔比，用于低碳烷烃异构化反应，具有较好的性能。

具体地，本发明提供的纳米丝光沸石的制备方法，包括如下步骤：

(1)将无机碱、铝源、结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀制成溶液，

所述的结构导向剂为式(Ⅰ)所示的二氮氧杂环烷二溴盐，式(Ⅰ)中n为1～6的整数，

(2)向(1)步制得的溶液中加入硅源，混合均匀，制成胶体或固液混合物，其中各反应物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝10～50、OH^-/SiO₂＝0.3～2、H₂O/SiO₂＝5～50、R/SiO₂＝0.05～0.5、M₂O/SiO₂＝0.5～2.0，M₂O为碱金属氧化物，

(3)将(2)步制得的胶体或固液混合物于80～250℃、自生压力下进行水热晶化反应1～20天，收集晶化后的固体产物，洗涤、干燥。

本发明方法(1)步是将无机碱、铝源、结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀制成溶液，所述的结构导向剂为二氮氧杂环烷二溴盐，具体地，是4，4，n+7，n+7-四甲基-1-氧-4，n+7-二氮环烷-4，n+7-二溴盐，所述的n为1～6的整数、优选1～4。

(1)步所述的无机碱优选氢氧化钠或氢氧化钾，所述的铝源优选氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶。

所述方法(2)步是向(1)步的混合液中加入硅源，得到反应混合物，(2)步中反应物的摩尔组成优选为：SiO₂/Al₂O₃＝20～50、OH^-/SiO₂＝0.4～1.0、H₂O/SiO₂＝10～45、R/SiO₂＝0.05～0.35、M₂O/SiO₂＝0.5～1.5。

(2)步所述的硅源选自硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。

所述方法(3)步为反应物的水热晶化反应，可为一段水热晶化反应，也可为两段晶化反应。一段水热晶化反应是将(2)步制得的胶体或固液混合物于80～250℃、自生压力下进行水热晶化反应1～20天，优选的晶化温度为130～180℃。

两段晶化反应是将(2)步制得的胶体或固液混合物分两段进行晶化反应，第一段水热晶化反应在较低温度下进行，先将反应混合物于密闭反应釜中，在自生压力下进行反应，第一段水热晶化反应温度优选100～140℃、时间优选1～4天，然后升温至第二段晶化反应温度，在自生压力下进行第二段水热晶化，第二段水热晶化反应温度优选160～200℃、时间优选6～12天。晶化期间可以让反应釜保持轻微的转动。

晶化反应完成后，将反应产物进行固液分离，所得固体产物经水洗，干燥即得沸石原粉。所述的干燥可以在空气中于常压或减压下进行，干燥温度优选80～120℃、时间优选4～10小时。

上述沸石原粉，可在水蒸汽、空气或惰性气体中于300～700℃焙烧，焙烧时间优选2～6小时，得到纳米薄层丝光沸石。所述在水蒸汽中焙烧的沸石需经干燥，干燥温度优选100～110℃、时间优选6～8小时。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

将15g(0.094mol)双(二甲氨基乙基)醚加入两口瓶中，加入100mL异丙醇，25℃搅拌下滴加10.8g(0.047mol)的1，5-二溴戊烷，滴加完毕，升温至回流温度回流30min，溶液由无色变成白色浑浊，再在回流温度下反应12h，降温至25℃，加入50mL的乙酸乙酯搅拌15min形成白色浑浊液，过滤，所得固体用乙酸乙酯洗涤，得白色固体14.5g，为4,4,10,10-四甲基-1-氧-4,10-二氮环十二烷-4,10-二溴盐，即式(Ⅰ)中n为3的化合物，其熔点为270.2℃，¹H-NMR谱图化学位移(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl₃)δ(ppm)为：1.22(2H,m),1.82(4H,m),3.26(4H,t),3.56(12H,t),3.61(4H,t),3.79(4H,t)。

实例2

按实例1的方法制备二氮氧杂环烷二溴盐，不同的是使用10.2g(0.047mol)的1，4-二溴丁烷代替1，5-二溴戊烷，得到4,4,9,9-四甲基-1-氧-4，9-二氮环十一烷-4，9-二溴盐15.6g，即式(Ⅰ)中n为2的化合物，其熔点为294.4℃，¹H-NMR谱图化学位移(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl₃)δ(ppm)为：1.82(2H,s),2.53(2H,m),3.09(12H,s),3.56(8H,m),3.94(4H,m)。

实例3

将7.5g(0.047mol)双(二甲氨基乙基)醚和100mL的异丙醇加入两口瓶中，搅拌均匀。25℃下，缓慢滴加11.4g(0.047mol)的1，6-二溴己烷，升温至回流温度回流30min，溶液由无色变成白色浑浊，再在回流温度下反应12h，降温至25℃，加入50mL的乙酸乙酯搅拌15min。过滤，所得固体用乙酸乙酯洗涤，得到13.1g的白色固体，为4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐，即式(Ⅰ)中n为4的化合物，其熔点为230℃，¹H-NMR谱图化学位移(300MHz，内标TMS，溶剂D₂O)为：1.36(4H,t),1.17(4H,t),3.06(12H,s),3.33(4H,t),3.56(4H,t),3.93(4H,t)。

实例4

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的聚四氟乙烯(Teflon)容器中，加入23.28g去离子水、0.7947g氢氧化钠、1.976g的实例1制备的4,4,10,10-四甲基-1-氧-4,10-二氮环十二烷-4,10-二溴盐为结构导向剂(R)，搅拌30分钟至均匀，然后加入2g白炭黑，搅拌10分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝40、OH^-/SiO₂＝0.61、H₂O/SiO₂＝40、R/SiO₂＝0.15、Na₂O/SiO₂＝0.73。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应4天，再升温至160℃，反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到沸石B，其XRD图见图1，显示为丝光沸石，扫描电镜图见图3和图4，扫描电镜图显示制得的丝光沸石呈10～20nm的片层结构。

取工业上用四乙基氢氧化铵(TEAOH)合成的丝光沸石G，其粉末XRD图见图2。

以图2所示的工业用丝光沸石为基准，将其结晶度定为100％，氧化硅/氧化铝摩尔比为18.2(采用X射线荧光光谱分析)，本发明上述方法制备的丝光沸石的结晶度为132.2％，氧化硅/氧化铝摩尔比为25.3(采用X射线荧光光谱分析)。

实例5

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入11.64g去离子水、0.56g氢氧化钠、1.31g的4,4,10,10-四甲基-1-氧-4,10-二氮环十二烷-4,10-二溴盐为结构导向剂(R)，搅拌30分钟至均匀，然后加入2g白炭黑，搅拌10分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝40、OH^-/SiO₂＝0.43、H₂O/SiO₂＝20、R/SiO₂＝0.10、Na₂O/SiO₂＝0.56。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应2天，再升温至175℃反应6天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到沸石C，XRD图显示为丝光沸石，其扫描电镜图见图5。

实例6

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入11.64g去离子水、0.56g氢氧化钠、1.261g的实例2制备的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐为结构导向剂(R)，搅拌30分钟至均匀，然后加入2g白炭黑，搅拌10分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝40、OH^-/SiO₂＝0.43、H₂O/SiO₂＝20、R/SiO₂＝0.10、Na₂O/SiO₂＝0.56。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应2天，升温度至175℃反应6天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到沸石D，XRD图显示为丝光沸石，其扫描电镜图见图6。

实例7

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入23.56g去离子水、0.79g氢氧化钠、1.976g的4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐为结构导向剂(R)，然后加入2g白炭黑，搅拌10分钟混合均匀，其中各组分的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝40、OH^-/SiO₂＝0.61、H₂O/SiO₂＝40、R/SiO₂＝0.15、Na₂O/SiO₂＝0.73。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在120℃反应4天，再升温至160℃，反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤，100℃干燥5小时，得到分子筛M2，XRD分析为丝光沸石，其扫描电镜图见图7。

实例8

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入23.56g去离子水、0.56g氢氧化钠、1.976g的4,4,11,11-四甲基-1-氧-4,11-二氮环十三烷-4,11-二溴盐为结构导向剂(R)，然后加入2g白炭黑，搅拌5分钟混合均匀，其中各组分的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝40、OH^-/SiO₂＝0.43、H₂O/SiO₂＝40、R/SiO₂＝0.15、Na₂O/SiO₂＝0.56。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在160℃反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤，100℃干燥5小时，得到分子筛M3，XRD分析为丝光沸石，其扫描电镜图见图8。

对比例1

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入23.56g去离子水、0.36g氢氧化钠、1.838g的4,4,9,9-四甲基-1-氧-4,9-二氮环十一烷-4,9-二溴盐为结构导向剂(R)，然后加入2g白炭黑，搅拌30分钟混合均匀，其中各组分的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝40、OH^-/SiO₂＝0.28、H₂O/SiO₂＝40、R/SiO₂＝0.15、Na₂O/SiO₂＝0.4。

将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在160℃反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到沸石，XRD分析为ANA方沸石。

实例9

将实例4干燥后的丝光沸石B于空气流中550℃焙烧6小时，得沸石B1。取实例4所述的工业上用四乙基氢氧化铵(TEAOH)为结构导向剂制备的丝光沸石G，按上述方法焙烧后得沸石G1。用氮吸附-脱附法测得的BET比表面积和孔体积(BJH算法计算)见表1。

实例10

取10g实例4制得的丝光沸石B，用200mL浓度为5质量％的氯化铵溶液进行铵交换，交换时间为3小时，交换后固体经水洗，90℃干燥12小时，550℃焙烧3小时，得到氢型丝光沸石B2。

取实例4所述的工业丝光沸石G，用200mL浓度为5质量％的氯化铵溶液进行铵交换，交换时间为3小时，交换后固体经水洗，90℃干燥12小时，550℃焙烧3小时，得到氢型丝光沸石G2。

以含正己烷96质量％、芳烃0.26质量％、异己烷3.74质量％的正构C₆(nC₆)为原料进行异构化反应，在催化剂装填量为5mL的微型反应装置中进行临氢异构化反应，反应温度为265℃、压力为2.0MPa、进料体积空速为2h^-1、氢/烃摩尔比为8，结果见表2。

表1

*微孔为孔直径小于2nm的孔。

表2