利用卤水制取溴的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工技术的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种利用卤水制取溴 的方法。
【背景技术】
[0002] 溴是常温下唯一的液态非金属元素，具有较强的氧化性，是基本化工原料之一。溴 在工业领域中有广泛的应用，广泛应用于清洁剂、阻燃剂、制冷剂、水处理剂和医药中间体 等化学品的合成。例如，溴被用于生产溴化阻燃剂如四溴双酚、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、 和溴化聚苯乙烯。溴也用于，例如，制造1，2_二溴乙烷，它作为一种汽油添加剂，用于制造 摄影中所使用的化合物（如溴化银，一种胶片感光材料），用于制造染料和药物，用于在分 析实验室中测定不饱和有机化合物，作为消毒剂，以及用于黄金开采中。氯化钙也有多种 应用，例如，作为一种干燥剂、用于冰和尘埃的控制、油井钻探、食品加工、用于混凝土混合 物中以加快凝固、作为塑料添加剂、以及在废水处理中作为助滤剂。用于生产溴的一种原料 是卤水。卤水是一种含有近乎饱和卤化盐的水溶液。卤水中通常至少含有氯化钠、溴化钠 和氯化钙。从这些原料和其它含溴溶液中生产溴的工艺已被人们所习知。但是，在现有技 术中利用氯气作为氧化剂将含有溴化物的卤水氧化成溴时，需要加入较多的盐酸等来提高 效率，而且转化率也需要进一步提高，不仅影响了产率的提高，同时也增加了后续处理的负 担。
【发明内容】
[0003] 为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种利用卤水 制取溴的方法。
[0004] 本发明所述的利用卤水制取溴的方法，其特征在于包括以下步骤： ① 将富含溴基团的卤水和盐酸的混合溶液送入反应塔中； ② 在所述反应塔内利用（：12氧化所述溴基团来生产Br 2; ③ 从所述反应塔内回收Br2。
[0005] 其中，所述含溴基团包括HBr，或进一步包括NaBr，并且所述卤水中HBr的含量为 3~20wt%〇
[0006] 其中，所述盐酸的加入使得所述混合溶液的pH为3. 0~4. 0,优选为3. 5~4. 0。
[0007] 其中，所述Cl2利用NaCl通过膜电解槽电解工艺或隔膜电解工艺来生产。
[0008] 其中，所述反应塔或混合溶液内添加有催化剂，并且所述催化剂的添加量与卤水 含量的质量比为1 :200~1000。
[0009] 其中，所述催化剂由活性二氧化锰、助剂三氧化二硼和载体形成。作为优选地，二 氧化锰的含量为20~25wt%，三氧化二硼的含量为I. 0~1. 5wt%，余量为载体。
[0010] 其中，所述载体为二氧化硅。
[0011] 其中，所述催化剂的粒径为0. 1~1.〇 μπι。
[0012] 其中，所述催化剂由以下方法制备得到：（1)将含0. 001~0.0 lOmol/L的Mn2+的 溶液加热至80~100°C并恒温，然后加入NaOH溶液至pH值为7~8,冷却至室温后可得悬浮 液；（2)取硅溶胶并用无水乙醇和去离子水的混合物进行稀释，配成0. lOmol/L的溶液并 加入到悬浮液中，加入氨水调节pH值至10,搅拌40~50个小时；经过滤、洗涤和干燥后，在 500~600°C下焙烧5~6小时，经研磨后得到催化剂前体；（3)配置浓度为0. 01~0. lmol/L的 硼酸溶液；在硼酸溶液中加入所述催化剂前体并搅拌，干燥并在500~600°C下焙烧5~6小 时，然后研磨可得到所述催化剂。
[0013] 与现有技术相比，本发明所述利用卤水制取溴的方法具有以下有益效果： 本发明采用传统的Cl2氧化工艺来提取卤水中的Br 2，得益于使用的催化剂，从而可以 在较高的pH值条件下，也能提高基于(：12的转化率和产率，不仅减少了盐酸和Cl 2的消耗， 同时也减轻了回收液流的处理。
【具体实施方式】
[0014] 以下将通过参考示范性实施例，阐明本发明的方法。但本发明并不受限于以下所 公开的示范性实施例；且可以通过采用权利要求所要求保护的技术方案及其等同变形对其 加以实现。
[0015] 实施例1 富含溴基团的卤水中含有12wt%的HBr、l. 2wt%的NBr和余量的水，然后利用盐酸(浓 度为2mol/L)，调节pH值至4. 0得到混合溶液，然后将混合溶液输送到反应塔中；然后在反 应塔的塔顶部，然后输送Cl2流进行氧化，然后以蒸出工艺来生产Br 2。其中Cl2的摩尔量与 卤水中HBr和NBr的总摩尔量的比为1:2。
[0016] 实施例2 富含溴基团的卤水中含有12wt%的HBr、l. 2wt%的NBr和余量的水，然后利用盐酸(浓 度为2mol/L)，调节pH值至3. 5得到混合溶液，然后将混合溶液输送到反应塔中；然后在反 应塔的塔顶部，然后输送Cl2流进行氧化，然后以蒸出工艺来生产Br 2。其中Cl2的摩尔量与 卤水中HBr和NBr的总摩尔量的比为1:2。
[0017] 实施例3 富含溴基团的卤水中含有3. 2wt%的HBr、0. 6wt%的NBr和余量的水，然后利用盐酸(浓 度为2mol/L)，调节pH值至4. 0得到混合溶液，然后将混合溶液输送到反应塔中；然后在反 应塔的塔顶部，然后输送Cl2流进行氧化，然后以蒸出工艺来生产Br 2。其中Cl2的摩尔量与 卤水中HBr和NBr的总摩尔量的比为1:2。
[0018] 实施例4 富含溴基团的卤水中含有3. 2wt%的HBr、0. 6wt%的NBr和余量的水，然后利用盐酸(浓 度为2mol/L)，调节pH值至3. 0得到混合溶液，然后将混合溶液输送到反应塔中；然后在反 应塔的塔顶部，然后输送Cl2流进行氧化，然后以蒸出工艺来生产Br 2。其中Cl2的摩尔量与 卤水中HBr和NBr的总摩尔量的比为1:2。
[0019] 实施例5 在实施例1的混合溶液中还添加有催化剂，催化剂的添加量与卤水质量的质量比为1 : 400,其余工艺同实施例1。所述催化剂含有20wt%的二氧化锰、I. 2wt%的三氧化二硼和余 量的二氧化硅载体。所述催化剂的制备工艺如下：（1)取硝酸锰，用去离子水溶解制成Mn2+ 离子浓度为〇. OlOmol/L的水溶液，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮搅拌并加热至KKTC并恒 温，加入NaOH溶液后搅拌至pH值为7~8,冷却至室温后即可得到悬浮液；（2)取硅溶胶并用 无水乙醇和去离子水的混合物进行稀释（乙醇和去离子水的质量比为1:2)，配成0.1 Omol/ L的溶液并加入到悬浮液中，加入氨水调节pH值至10,搅拌40个小时；过滤和洗涤后于 120°C下干燥8个小时，再在500°C下焙烧6小时，经研磨后得到催化剂前体；（3)取硼酸，加 去离子水溶解配成〇. lmol/L的溶液；在溶液中加入催化剂前体，搅拌1~2小时，于100 °C 下干燥2小时，然后在500°C下焙烧6小时，随后研磨至0. 1 μ m可得到所述催化剂。
[0020] 实施例6 在实施例2的混合溶液中添加有催化剂，催化剂的添加量与卤水质量的质量比为1 : 400,其余工艺同实施例2。所述催化剂含有20wt%的二氧化锰、I. 2wt%的三氧化二硼和余 量的二氧化硅载体。所述催化剂的制备工艺如下：（1)取硝酸锰，用去离子水溶解制成Mn2+ 离子浓度为〇. OlOmol/L的水溶液，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮搅拌并加热至KKTC并恒 温，加入NaOH溶液后搅拌至pH值为7~8,冷却至室温后即可得到悬浮液；（2)取硅溶胶并用 无水乙醇和去离子水的混合物（乙醇和去离子水的质量比为1:2)进行稀释，配成0.1 Omol/ L的溶液并加入到悬浮液中，加入氨水调节pH值至10,搅拌40个小时；过滤和洗涤后于 120°C下干燥8个小时，再在500°C下焙烧6小时，经研磨后得到催化剂前体；（3)取硼酸，加 去离子水溶解配成〇. lmol/L的溶液；在溶液中加入催化剂前体，搅拌1~2小时，于100 °C 下干燥2小时，然后在500°C下焙烧6小时，随后研磨至0. 1 μ m可得到所述催化剂。
[0021] 实施例7 在实施例3的混合溶液中添加有催化剂，催化剂的添加量与卤水质量的质量比为1 : 800,其余工艺同实施例3。所述催化剂含有20wt%的二氧化锰、I. 2wt%的三氧化二硼和余 量的二氧化硅载体。所述催化剂的制备工艺如下：（1)取硝酸锰，用去离子水溶解制成Mn2+ 离子浓度为〇. OlOmol/L的水溶液，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮搅拌并加热至KKTC并恒 温，加入NaOH溶液后搅拌至pH值为7~8,冷却至室温后即可得到悬浮液；（