一种环氧化1,2-聚丁二烯的制备方法
【专利摘要】一种环氧化1,2-聚丁二烯的制备方法，涉及一种聚合材料的制备方法，其制备步骤：a、将组分A和组分B加入反应瓶中，于65℃下磁力搅拌至组分A溶解，向反应瓶中加入组分C和D,充分搅拌均匀，向体系中加入定量组分E，于恒温下反应一段时间，反应结束后，将产物倒出，加入无水乙醇使固体析出，沉降一段时间，抽滤，用碳酸氢钠溶液和蒸馏水分别洗涤产物固体数次，放入烘箱60℃真空干燥12h，得到产物。本发明提供了一种用于1,2-聚丁二烯的环氧化改性的合成方法。制备的环氧化1,2-聚丁二烯可用于其它高分子材料（尼龙、环氧树脂等）的增韧改性。
【专利说明】—种环氧化1 ’ 2-聚丁二烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种 聚合材料的制备方法，特别是涉及一种环氧化1，2-聚丁二烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚丁二烯是一类常用的重要的聚合物材料，由于分子内或支链内可反应性双键或官能团的存在，使其得以广泛在涂料、黏合剂、浇注橡胶制品、嵌缝材料、橡胶加工助剂等领域得到应用，特别是六七十年代在航天火箭固体燃料推进剂中成功应用以来，得到迅速发展，成为聚合物中重要一类。但是由于1，2-聚丁二烯分子链是简单的碳链结构，没有极性基团存在，在一定程度上限制了它的适用范围。为进一步提高1，2-聚丁二烯的性能，拓宽其的应用领域，对其进行化学改性日益成为橡胶领域中活跃的发展方向。
[0003]在众多改性方法中，环氧化改性具有较高的工业价值。吕雪梅、黄宝琢等研究了低相对分子量反式1，4-聚丁二烯的环氧化改性(合成橡胶工业，2006-01-15, 29 (I ):30~34)。李平，郑元锁等研究了端羟基聚丁二烯的环氧化改性(环氧化端羟基聚丁二烯改性环氧树脂隔热涂层的研究，材料工程，2009年增刊2)。张小华，徐伟箭等研究了端羟基聚丁二烯液体橡胶的环氧化改性(端羟基聚丁二烯液体橡胶的环氧化研究，热固性树脂，2004年3月，第19卷第2期)。
[0004]上述研究所用的聚丁二烯有两个特点:一是聚丁二烯的分子量都比较低，数均分子量均在2000左右；二是聚丁二烯分子结构是1，4聚合或者是进行了端基改性。本实验所采用的聚丁二烯是一种高分子量间同立构1，2-聚丁二烯(Syndiotactic I,
2-Polybutadiene)，数均分子量Mn为1200000左右，聚丁二烯的间规度在25%左右，1，2结构含量在95%以上，结晶度在20%左右。目前，未见对高分子量、间同立构和未端基化的聚丁二烯进行的环氧化改性的报道，也未见改性后的聚丁二烯的技术指标的报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种环氧化1，2-聚丁二烯的制备方法，该方法为一种高分子量间同立构1，2-聚丁二烯(Syndiotactic I, 2-Polybutadiene)的环氧化改性的合成方法，制备工艺简单，为聚丁二烯的进一步应用开辟了新的道路。经环氧化改性的TPI胶料(ETPI)大大改善了它的抗湿滑性、粘合性、气密性和耐油性等性能，将更能满足作为高性能轮胎材料的方面要求。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种环氧化1，2-聚丁二烯的制备方法，所述方法包括以下制备步骤:
a、将组分A和组分B加入反应瓶中，于65°C下磁力搅拌至组分A溶解，向反应瓶中加入组分C和D，充分搅拌均匀，向体系中加入定量组分E，于恒温下反应一段时间，反应结束后，将产物倒出，加入无水乙醇使固体析出，沉降一段时间，抽滤，用碳酸氢钠溶液和蒸馏水分别洗涤产物固体数次，放入烘箱60°C真空干燥12h，得到产物。[0007]所述的一种环氧化1，2-聚丁二烯的制备方法，所述组分A为高分子量间同立构1，2-聚丁二烯，数均分子量Mn为1200000，结晶度20%，I, 2-结构含量大于95%。
[0008]所述的一种环氧化1，2-聚丁二烯的制备方法，所述组分B为低级烷烃或环烷烃，包括环己烷，正己烷。
[0009]所述的一种环氧化1，2-聚丁二烯的制备方法，所述组分D为一种相转移催化剂，结构是(CH2CH2O) n。
[0010]所述的一种环氧化1，2-聚丁二烯的制备方法，所述组分A的质量浓度为8g/dL，组分C和组分A的质量浓度比为Mc/Ma=21.5%,组分C和组分E的摩尔比为:C/E=1:1。
[0011]本发明的优点与效果是:
环氧化改性后的聚二烯烃橡胶，既保持了原来的结构和性能，又因为分子链中引入新的基团而增加了许多新的优良性能。例如:天然橡胶的环氧化能增加减震性能，改善耐磨性和潮湿拉伸应力及其硫化胶耐烃类溶剂的性能。环氧化的1，2—聚丁二烯改善了粘着强度、热稳定性和耐溶剂性能。环氧化的聚丁二烯胶乳已在间苯二酚甲醛胶乳(RLF)浸溃轮胎帘线中得到应用。经环氧 化改性的TPI胶料(ETPI)既保持了 TPI胶料原有的低滚动阻力、压缩生热以及耐疲劳性能优异的特点，又大大改善了它的抗湿滑性、粘合性、气密性和耐油性等性能，将更能满足作为高性能轮胎材料的各方面要求。可见，环氧化改性后的聚二烯烃橡胶有着很好的工业前景。
[0012]图1是本发明环氧化聚丁二烯的红外光谱图；
图2是本发明环氧化聚丁二烯的H-NMR谱图分析。
【具体实施方式】
[0013]下面参照附图对本发明进行详细说明。
[0014]实施例1
将15g聚丁二烯，200ml环己烷放入500ml三口瓶中，在65°C下待聚丁二烯完全溶解，向体系中缓慢加入3.2g甲酸，0.6g聚乙二醇，滴加完毕后再反映0.5小时，将3.2g过氧化氢在20min中内缓慢滴加到体系中，于恒温下继续反应2小时，反应结束后，将产物倒出，加入无水乙醇使固体析出，沉降一段时间，抽滤，用碳酸氢钠溶液和蒸馏水分别洗涤产物固体数次，放入烘箱60°C真空干燥12h，得到白色韧性产品。
[0015]实施例2
将15g聚丁二烯，200ml环己烷放入500ml三口瓶中，在65°C下待聚丁二烯完全溶解，向体系中缓慢加入1.8甲酸，0.3g聚乙二醇，滴加完毕后再反映0.5小时，将1.8g过氧化氢在20min中内缓慢滴加到体系中，于恒温下继续反应2小时，反应结束后，将产物倒出，加入无水乙醇使固体析出，沉降一段时间，抽滤，用碳酸氢钠溶液和蒸馏水分别洗涤产物固体数次，放入烘箱60°C真空干燥12h，得到白色韧性产品。
[0016]实施例3
将IOg聚丁二烯，150ml环己烷放入500ml三口瓶中，在65°C下待聚丁二烯完全溶解，向体系中缓慢加入3.2甲酸，0.6g聚乙二醇，滴加完毕后再反映0.5小时，将3.2g过氧化氢在20min中内缓慢滴加到体系中，于恒温下继续反应2小时，反应结束后，将产物倒出，加入无水乙醇使固体析出，沉降一段时间，抽滤，用碳酸氢钠溶液和蒸馏水分别洗涤产物固体数次，放入烘箱60°C真空干燥12h，得到白色韧性产品。
[0017]实施例4
将15g聚丁二烯，200ml环己烷放入500ml三口瓶中，在60°C下待聚丁二烯完全溶解，向体系中缓慢加入3.2甲酸，0.6g聚乙二醇，滴加完毕后再反映0.5小时，将3.2g过氧化氢在20min中内缓慢滴加到体系中，于恒温下继续反应4小时，反应结束后，将产物倒出，加入无水乙醇使固体析出，沉降一段时间，抽滤，用碳酸氢钠溶液和蒸馏水分别洗涤产物固体数次，放入烘箱60°C真空干燥12h，得到白色韧性产品。
[0018]实施例5
将15g聚丁二烯，200ml环己烷放入500ml三口瓶中，在70°C下待聚丁二烯完全溶解，向体系中缓慢加入3.2甲酸，0.6g聚乙二醇，滴加完毕后再反映0.5小时，将3.2g过氧化氢在20min中内缓慢滴加到体系中，于恒温下继续反应1.5小时，反应结束后，将产物倒出，加入无水乙醇使固体析出，沉降一段时间，抽滤，用碳酸氢钠溶液和蒸馏水分别洗涤产物固体数次，放入烘箱60°C真空干燥12h，得到白色韧性产品。
[0019]图1、图2为照片图，图中的文字不清晰不影响对本发明的理解；
此方法制备的环氧化聚丁二烯的结构分析如下:
1.环氧化聚丁二烯红外光谱图如图1所示。
[0020]图1中，1242cm-l处出现的环氧环伸缩振动吸收峰、889，818cm_l出现的环氧环碳氢键弯曲振动吸收峰以及970cm-l处属于顺式-1，4结构双键的碳氢键的弯曲振动吸收峰的消失；915cm-ll，2-乙烯基结构双键碳氢键弯曲振动吸收峰的减弱，都证明了 ESPB中环氧基团的存在。
[0021] 2.环氧化聚丁二烯的H-NMR谱图分析
图2中，化学位移为2.833和2.897处的吸收峰为环氧基质子的吸收峰，从而进一步确认了产物ESPB中存在环氧基团。
【权利要求】
1.一种环氧化1，2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备步骤: a、将组分A和组分B加入反应瓶中，于65°C下磁力搅拌至组分A溶解，向反应瓶中加入组分C和D，充分搅拌均匀，向体系中加入定量组分E，于恒温下反应一段时间，反应结束后，将产物倒出，加入无水乙醇使固体析出，沉降一段时间，抽滤，用碳酸氢钠溶液和蒸馏水分别洗涤产物固体数次，放入烘箱60°C真空干燥12h，得到产物。
2.根据权利要求1所述的一种环氧化1，2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述组分A为高分子量间同立构1，2-聚丁二烯，数均分子量Mn为1200000，结晶度20%，I, 2-结构含量大于95%。
3.根据权利要求1所述的一种环氧化1，2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述组分B为低级烷烃或环烷烃，包括环己烷，正己烷。
4.根据权利要求1所述的一种环氧化1，2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述组分D为一种相转移催化剂，结构是(CH2CH2O)n。
5.根据权利要求1所述的一种环氧化1，2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述组分A的质量浓度为8g/dL，组分C和组分A的质量浓度比为Mc/Ma=21.5%,组分C和组分E的摩尔比为:C/E=1:10`
【文档编号】C08F8/08GK103665227SQ201310615492
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月28日 优先权日:2013年11月28日
【发明者】何晓峰, 王帅, 葛铁军, 黄鑫龙 申请人:沈阳化工大学