本发明涉及一种以正丁烯为原料制备丙烯的方法。
背景技术：
2011年我国丙烯总产量为1468万吨，2011年我国丙烯表观消费量为1643万吨，自给率仅为89.3%。据预计，2015年我国丙烯表观消费量将达到2200万吨。
随着乙烯裂解原料的轻质化，以及受乙烷裂解路线和甲醇制烯烃项目的冲击，近年来，作为主要丙烯来源的乙烯裂解副产丙烯的产量将逐年减小。另一方面，甲醇制烯烃项目的迅猛发展，其副产碳四又为市场提供了更多的正丁烯资源。因此，以廉价且资源丰富的正丁烯为原料，通过催化裂解反应将正丁烯裂解转化为丙烯，将是解决丙烯供需不平衡的较经济途径。
现有用于含正丁烯原料生产丙烯的方法，或常称为碳四及碳四以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，通常采用原料与分子筛催化剂高温低压下接触的技术方案。
用于该反应的催化剂主要有ZSM-5分子筛（如CN1611470、CN1915928、CN1915929、CN1927786、CN102060648等），还有采用ZSM-48（如CN1506343）、SAPO-11（如CN1927783）和SAPO-34（如CN1927783）分子筛为催化剂的技术方案。
CN1413966公开了一种碳四及以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，该方法采用了以水蒸气处理的ZSM-5分子筛为催化剂，通过水蒸汽处理，抑制了催化剂的氢转移活性，使丙烯的单程产率由24.4%最多提高到28.8%。
CN1506342公开了一种碳四及以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，该方法采用了以碱土金属改性的ZSM-5分子筛为催化剂，可使丙烯的单程产率提高到34%。
CN1704389公开了一种用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，该方法采用了以稀土金属改性的ZSM-5分子筛为催化剂，可使丙烯的单程产率提高到34%以上。
CN103030501公开了一种生产丙烯的方法，该方法采用了以第VIII族金属改性的ZSM-5分子筛为催化剂，使丙烯的单程产率提高到32.9%。
CN1676499公开了一种催化裂解制取低碳烯烃的方法，该方法采用了以稀土金属、碱土金属和磷氧化物改性的ZSM-5分子筛为催化剂，并采用水蒸气稀释原料，提高了丙烯的单程产率。
CN101033166公开了一种碳四及碳四以上烯烃催化裂解制丙烯的方法，该方法采用了以杂多酸改性的ZSM-5分子筛为催化剂，提高了丙烯的单程产率。
CN102166529公开了一种碳四烯烃催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及应用方法，该方法采用了以磷改性的ZSM-5分子筛为催化剂，并采用水蒸气稀释原料，对丙烯单程产率的提高有一定的促进作用。
现有技术方案中所采用的ZSM-5分子筛催化剂仍存在目的产物丙烯单程收率低的不足，通过上述文献所述的催化剂改性方法，可适当提高丙烯的单程产率，但丙烯产率仍有待进一步提高的空间。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种正丁烯生产丙烯的方法。该方法在用于含正丁烯混合碳四原料生产丙烯的工业过程中，具有反应温度低、丙烯单程收率高的优点。
一种由正丁烯生产丙烯的方法，含正丁烯的原料在催化裂解反应条件下与裂解催化剂接触，反应温度为450～550℃，优选450～500℃，反应总压（绝压）为0～0.5MPa，优选0～0.15MPa，重量空速为1～10h-1，优选2～4 h-1，其中所述的裂解催化剂，以重量百分比计， FER分子筛和改性ZSM-5分子筛含量不低于50%， FER分子筛与改性ZSM-5分子筛的质量比为1:1～3:1，改性ZSM-5分子筛，以重量百分比计，含4.5～6.0%的二氧化锆、0.2～0.5%的二氧化铱和0.15～0.45%的SO42-，其余为ZSM-5分子筛， FER分子筛的硅铝摩尔比为50～100。
本发明催化剂中还含有胶黏剂氧化铝，以重量百分比计，FER分子筛和改性ZSM-5分子筛质量含量为50～90%。
本发明方法中，所述的含正丁烯的原料来自炼厂或石化厂的甲基叔丁基醚装置的醚后碳四，其中正丁烯质量含量为10～95%，优选30～90%，更优选45～90%。
本发明所述的裂解催化剂的制备方法，将计量的FER分子筛和改性ZSM-5分子筛混合后直接成型，或将计量的FER分子筛和改性ZSM-5分子筛混合后与本领域技术人员所熟知的粘结剂混捏成型，制得本发明所述的裂解催化剂。作为本发明的进一步优选，采用FER分子筛和改性ZSM-5分子筛与氢氧化铝粘结剂混捏，并挤出成型制得本发明所述的裂解催化剂，但本发明催化剂并不限于采用挤出成型方法制得，还可以采用粉末、小球、压出物等本领域技术人员所熟知的成型方法。
上述催化剂的制备方法中，FER分子筛可以为市售商品，也可以按现有方法制备。
本发明方法中所述的改性ZSM-5分子筛的制备步骤如下：
（1）配置含锆盐和铱盐的水溶液，加入到与水不互溶的有机溶剂中，使含锆盐和铱盐水溶液与有机溶剂的体积比为1:20～1:40，形成悬浊液A，在连续搅拌的条件下，加入计量的氢型ZSM-5分子筛粉末，搅拌形成浆液B；
（2）蒸干步骤（1）中所得的浆液B中的有机溶剂，得到干胶C，所得的干胶经室温下干燥、烘干后，于500～550℃下焙烧5～10小时，得到含锆和铱的ZSM-5分子筛D；
（3）采用0.1～0.5 mol/L的无机酸或无机酸铵溶液对步骤（2）中所得的含锆和铱的ZSM-5分子筛D进行浸泡，浸泡时间为1～5小时，浸泡结束后对含锆和铱的ZSM-5分子筛D进行淋洗，所得滤饼经干燥后于500～550℃下焙烧5～10小时，得到经酸化处理的含锆和铱的ZSM-5分子筛E。
（4）将步骤（3）中所得的经酸化处理的ZSM-5分子筛E在常压、300～350℃下，通入稳定化处理试剂，对其进行处理5～10小时，处理后经干燥、焙烧得到经稳定化处理的改性ZSM-5 F。
本发明方法步骤（1）中，所述的ZSM-5分子筛可以为市售商品，也可以按现有方法制备。所述的锆盐选自硝酸氧锆、乙酸锆、氯化锆、正丁醇锆、正丙醇锆中的一种或多种，优选硝酸氧锆。所述的铱盐选自氯铱酸、氯化铱、氯铱酸铵中的一种或多种，优选氯铱酸。所述的有机溶剂为常压下沸点在50～90℃的烷烃或环烷烃，具体为正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、甲基环戊烷中的一种或多种，优选正己烷和环己烷。
本发明方法步骤（1）中所述的含锆盐和铱盐的水溶液的加入体积等于ZSM-5分子筛的总孔容。
本发明方法步骤（3）中所述的无机酸选自硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种，优选硫酸。所述的无机酸铵选自硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵和氯化铵的一种或多种，优选硫酸铵。所述的无机酸或无机酸铵溶液的浓度为0.1～0.5 mol/L。
本发明方法步骤（4）中焙烧为500～550℃下焙烧5～10小时。所述的稳定化处理试剂为该分子筛产品应用过程中所使用的原料。作为本发明的进一步优选，在本发明方法步骤（4）中，所述的稳定化处理试剂具体指正丁烯骨架异构生产异丁烯过程中副产的劣质汽油。
本发明的效果和益处之一在于，催化剂中既含有可使正丁烯高选择性骨架异构化为异丁烯的FER型分子筛组分，又含有可使混合碳四原料转化为丙烯的改性ZSM-5分子筛组分。采用本发明方法制得的催化剂，在用于正丁烯生产丙烯过程中，具有反应温度低和丙烯单程产率高的优点；之二在于，改性ZSM-5分子筛中引入的IrO2显著提高了ZrO2对SO42-的持有量，进而提高改性后ZSM-5分子筛的酸中心数量，特别地采用本发明方法提高了改性ZSM-5分子筛的强酸中心的数量，稳定化处理步骤避免了酸化改性ZSM-5分子筛在直接应用过程中，因SO42-脱落、堵塞催化剂孔道而导致催化剂活性的快速下降，使催化剂的稳定性大幅增强。
附图说明
图1为本发明改性ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图。
其中，F1-按本发明方法制备的改性ZSM-5分子筛，F4-按本发明方法制备的不含铱的改性ZSM-5分子筛，F5-按本发明方法制备的未经过稳定化处理的改性ZSM-5分子筛。
具体实施方式
下面通过实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明的限制。
下述实施例中所用的氢型ZSM-5型分子筛和氢型ZSM-22分子筛均为市售商品。使用的化学试剂如无特殊注明，均为分析纯试剂。催化剂制备所用的粘结剂为氢氧化铝粉，孔容为0.47～0.53 ml/g，比表大于250 m2/g，平均孔径为7.5～8.5 nm。
实施例1
改性ZSM-5分子筛F1的具体制备过程如下：（1）将8.5 g硝酸氧锆和0.8g 氯铱酸溶于22 ml的去离子水中，将所得盐水溶液加入650 ml的正己烷溶剂中，连续搅拌1小时，形成悬浊液A1。向悬浊液A1中加入114.5 g的Si/Al摩尔比为76、孔容为0.19 cm3/g的氢型ZSM-5分子筛，在室温（25℃）下搅拌2小时，得到浆液B1。（2）将浆液B1移置旋转蒸发仪中，蒸干正己烷溶剂，得到干胶C1，在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在650℃下焙烧5小时，得到含锆和铱的ZSM-5分子筛D1。（3）将D1移入500 ml的0.1 mol/L的硫酸铵溶液中，浸泡处理5小时，待达到所需的浸泡时间后，过滤掉硫酸铵溶液，并用去离子水彻底淋洗分子筛，将得到的滤饼在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在630℃下焙烧8小时，得到经酸化处理的ZSM-5分子筛E1。（4）在常压、550℃条件下，对E1进行稳定化处理，通入本发明所使用的醚后碳四原料（组成参见表1），处理时间为8小时，待达到所需的处理时间后，将温度降至室温（25℃），并在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在600℃下焙烧10小时，得到最终的改性ZSM-5分子筛F1。
表1
实施例2
改性ZSM-5分子筛F2的具体制备过程如下：（1）将9.5 g硝酸氧锆和0.5 g氯铱酸溶于26 ml的去离子水中，将所得盐水溶液加入520 ml的环己烷溶剂中，连续搅拌1小时，形成悬浊液A2。向悬浊液A2中加入113.0 g的Si/Al摩尔比为54、孔容为0.23 cm3/g的氢型ZSM-5分子筛，在室温（25℃）下搅拌2小时，得到浆液B2。（2）将浆液B2移置旋转蒸发仪中，蒸干环己烷溶剂，得到干胶C2，在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在600℃下焙烧10小时，得到含锆和铱的ZSM-5分子筛D2。（3）将D2移入500 ml的0.5 mol/L的硫酸铵溶液中，浸泡处理1小时，待达到所需的浸泡时间后，过滤掉硫酸铵溶液，并用去离子水彻底淋洗分子筛，将得到的滤饼在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在650℃下焙烧5小时，得到经酸化处理的ZSM-5分子筛E2。（4）在常压、530℃条件下，对E2进行稳定化处理，通入本发明所使用的醚后碳四原料（组成参见表1），处理时间为5小时，待达到所需的处理时间后，将温度降至室温（25℃），并在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在650℃下焙烧8小时，得到最终的改性ZSM-5分子筛F2。
实施例3
改性ZSM-5分子筛F3的具体制备过程如下：（1）将11.2 g硝酸氧锆和1.1 g氯铱酸溶于23.7 ml的去离子水中，将所得盐水溶液加入950 ml的环己烷溶剂中，连续搅拌1小时，形成悬浊液A3。向悬浊液A3中加入114.5 g的Si/Al摩尔比为93、孔容为0.21 cm3/g的氢型ZSM-5分子筛，在室温（25℃）下搅拌2小时，得到浆液B3。（2）将浆液B3移置旋转蒸发仪中，蒸干环己烷溶剂，得到干胶C3，在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在630℃下焙烧10小时，得到含锆和铱的ZSM-5分子筛D3。（3）将D3移入500 ml的0.3 mol/L的硫酸溶液中，浸泡处理3小时，待达到所需的浸泡时间后，过滤掉硫酸溶液，并用去离子水彻底淋洗分子筛，将得到的滤饼在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在600℃下焙烧10小时，得到经酸化处理的ZSM-5分子筛E3。（4）在常压、500℃条件下，对E3进行稳定化处理，通入本发明所使用的醚后碳四原料（组成参见表1），处理时间为10小时，待达到所需的处理时间后，将温度降至室温（25℃），并在室温（25℃）下干燥24小时，120℃下烘干12小时，然后在630℃下焙烧10小时，得到最终的改性ZSM-5分子筛F3。
对比例1
为了进一步说明本发明采用的改性ZSM-5分子筛的性能及效果，按实施例1所示方法，制备了不含铱的改性ZSM-5分子筛F4，其具体的制备过程与实施例1完全相同，只是在步骤（1）中不加入氯铱酸。
对比例2
为了进一步说明本发明采用的改性ZSM-5分子筛的性能及效果，按实施例1所示方法，制备了不经过稳定化处理的ZSM-5分子筛F5，即按实施例1中（1）、（2）和（3）步制备出经酸化处理的ZSM-5分子筛E1。
采用X射线荧光光谱法测定实施例1～3中制备的改性ZSM-5分子筛F1-F3和对比例1～2中的不含铱的改性ZSM-5分子筛F4和不经过稳定化处理的改性ZSM-5分子筛F5的组成，以重量百分比表示，结果列于表2。
表2
如表1所示，对比F1和F4，可以发现本发明采用的改性ZSM-5分子筛中引入的IrO2显著提高了ZrO2对SO42-的持有量，进而提高改性后ZSM-5分子筛的酸中心数量，特别地提高了改性ZSM-5分子筛的强酸中心的数量（如图1所示）。
实施例4～5
分别将F1和F5与氢氧化铝粘结剂混捏成型，制成催化剂Z1和Z2。上述两种催化剂中的分子筛质量分数均为50%。
采用实施例1中所用相同的醚后碳四原料（表1），来评价催化剂Z1和Z2的反应性能。进行催化剂评价前，需将催化剂先在500℃的氮气氛围中预处理2小时，再降温至反应温度。反应温度为500℃，反应压力为0.15MPa，空速为4 h-1的条件下进行催化裂解反应，反应结果列于表3。
表3
采用硫酸化处理增强催化剂酸性的方法已是本领域技术人员所熟知的技术内容，但引入的SO42-在催化剂应用过程中易于流失也是本领域普通技术人员所熟知的。如图1所示，对比F1和F5的NH3-TPD谱图，可以发现通过本发明的稳定化处理步骤，使酸化后的改性ZSM-5分子筛F5的酸中心数量有所降低，特别地降低了中强酸中心的数量，而使绝大部分的强酸中心得到保留。本发明采用催化剂的制备方法中，采用了该改性分子筛在应用中所使用的原料，在比应用中温度更高的相对更苛刻条件下对酸化后的改性ZSM-5分子筛进行“原位”的稳定化处理，洗掉了容易脱落SO42-（如表1所示），而且再次经过了高温焙烧处理。如表3所示，本发明采用的稳定化处理步骤所带来的有益效果之一是，避免了酸化改性ZSM-5分子筛F5在直接应用过程中，因SO42-脱落、堵塞催化剂孔道而导致催化剂活性的快速下降。此外，本发明改性ZSM-5分子筛的另一有益效果是，通过本发明的稳定化处理，使催化剂的稳定性大幅增强。
实施例6
将硅铝摩尔比为73的氢型FER分子筛G1和实施例1中制备的改性ZSM-5分子筛F1混合，形成混合分子筛H1。然后将H1与适量的氢氧化铝粘结混捏成型，制成催化裂解催化剂Y1，催化剂组成列于表4。
实施例7
将硅铝摩尔比为93的氢型FER分子筛G2和实施例2中制备的改性ZSM-5分子筛F2混合，形成混合分子筛H2。然后将H2与适量的氢氧化铝粘结混捏成型，制成非临氢改质催化剂Y2，催化剂组成列于表4。
实施例8
将硅铝摩尔比为52的氢型ZSM-22分子筛G3和实施例3中制备的改性ZSM-5分子筛F3混合，形成混合分子筛H3。然后将H3与适量的氢氧化铝粘结混捏成型，制成非临氢改质催化剂Y3，催化剂组成列于表4。
表4
实施例9～11
采用实施例1中所用的醚后碳四原料（表1），改变反应条件，评价本发明催化剂Y1、Y2和Y3的反应性能。反应条件和800小时时的反应结果列于表5。
对比例3
为了进一步说明本发明的催化裂解催化剂的性能及效果，将实施例1中制备的改性ZSM-5分子筛F1与适量氢氧化铝粘结混捏成型，制成催化剂Y4。Y4催化剂中，改性ZSM-5分子筛F1的质量分数为65%。
按实施例9相同的方法，评价催化剂Y4的反应性能。反应条件和800小时时的反应结果列于表5。
对比例4
为了进一步说明本发明的催化裂解催化剂的性能及效果，将实施例6中所用相同的硅铝摩尔比为73的氢型FER分子筛G1与适量氢氧化铝粘结混捏成型，制成催化剂Y5。Y5催化剂中，氢型FER分子筛G1的质量分数为65%。
按实施例9相同的方法，评价催化剂Y4的反应性能。反应条件和800小时时的反应结果列于表5。
表5