本发明涉及一种分离桥式四氢环戊二烯异构化产物的方法，属于石油化工的分离工程领域。
背景技术：
双环戊二烯(DCPD)的加氢产物—桥式四氢双环戊二烯再经过异构化反应可得到挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD，是一种性能优良的低温液体高密度燃料，广泛用作导弹、飞机和鱼雷的推进剂。
采用分子筛作为桥式四氢双环戊二烯异构化催化剂，虽然相比传统L强酸AlCl3具有可重复使用、减少环境污染等优点，但是由于表面酸密度较低，需要较高的反应温度，从而易于发生其它副反应，导致副产物生成量较大，产品精制比较困难。
除金刚烷外，该异构化反应过程中还会生成更加难以分离的反式十氢萘，其沸点与目的产物挂式四氢双环戊二烯几乎相同，均为185-186℃，且生成量相对较高，必须将其分离才可以达到目标产物纯度98.5％的要求，因而精馏分离的难点在于如何实现反式十氢萘与挂式四氢双环戊二烯的分离，需要采用特殊的精馏分离技术。
现有技术，提出分离溶剂乙醇的精馏塔操作条件为：操作压力12kPa，塔板数10块，进料位置为第5块塔板，回流比为0.2，冷凝器和再沸器温度分别为29.0℃和93.0℃。分离挂式四氢双环戊二烯的精馏塔操作条件：操作压力5kPa，塔板数26块，进料位置为第12块塔板，回流比为10，冷凝器和再沸器温度分别为64.6℃和76.4℃，塔顶挂式四氢双环戊二烯纯度可达98.8％。现有技术中，桥式四氢双环戊二烯异构化反应产物进行减压精馏的方法，操作压力2-10kPa，塔顶温度为60-105℃，塔釜温度为70-120℃。现有技术均未提出反式十氢萘难以分离的问题。
由于桥式四氢双环戊二烯的溶点为76-77℃，因而以分子筛为催化剂进行异构化反应时需要加入一定比例的小分子烷烃，如环己烷作为溶剂。因此，异构化产物需要分离反应溶剂环己烷，轻质副产物(包括反式十氢萘)，金刚烷和未反应的原料桥式四氢双环戊二烯。由于金刚烷和桥式四氢双环戊二烯的沸点温度均高于挂式四氢双环戊二烯，因而它们会残留到挂式四氢双环戊二烯分馏塔的塔釜中。需要从异构化产物中精馏分离出的物质包括反应溶剂，轻质副产物(包括反式十氢萘)，以及目的产物挂式四氢双环戊二烯，由于这些物质的沸点差较大，不可能经由一个分馏塔实现全部分离。
此外，考虑到为防止目的产物在精馏过程中发生缩合反应，塔釜温度不宜过高，塔釜温度不宜超过150℃，一般应控制在100℃左右。减压精馏虽然能够降低气化温度，但是难以分离反式十氢萘。
技术实现要素：
鉴于以上问题，本发明设计了连续共沸精馏方式，采用适当的沸点较低的共沸剂，使之与反应溶剂、轻质副产物和目标产物形成共沸混合物依次进行分离。为了同时满足分离效果和精馏温度两种限制条件，采用水蒸气精馏分离反应溶剂和挂式四氢双环戊二烯，而用包括水在内的多元共沸剂分离轻质副产物。采用水蒸气精馏具有如下优势：
(1)水的沸点较低，水蒸气精馏温度一般不会超过100℃，有利于保持挂式目标产品的稳定性，减少其热缩合生成胶质的可能性。
(2)水与多环烷烃类化合物均不互溶，水蒸气精馏馏出物可直接通过分水实现分离，从而不需要继续蒸馏分离共沸剂。
本发明分别采用水蒸气精馏和多元共沸精馏依次分离异构化反应溶剂、轻质副产物(包括反式十氢萘)和目的产物挂式四氢双环戊二烯，本发明方法简单易行，可实现沸点基本相同的反式十氢萘和挂式四氢双环戊二烯的分离，具有分离精度高、共沸剂可循环使用的特点。
本发明具体技术方案如下：
一种分离桥式四氢环戊二烯异构化产物的方法，依次分离沸点低于挂式四氢双环戊二烯的反应溶剂、轻质副产物以及挂式四氢双环戊二烯，所述轻质副产物包括反式十氢萘；具体步骤如下：
(1)采用水蒸气精馏分离沸点低于挂式四氢双环戊二烯的反应溶剂：将桥式四氢环戊二烯异构化产物放于蒸馏塔，采用水蒸气精馏分离，水用量为待分离混合物中反应溶剂的0.1-1倍，理论塔板数10-30，精馏压力为101KPa，回流比0.1:1—1:1，塔顶温度为68-71℃，塔底温度81-85℃，塔顶采出液经分水，反应溶剂和水能循环使用。
(2)多元共沸剂精馏分离轻质副产物：多元共沸剂以质量百分比计，由10％-90％的水和10％-90％的有机含氧化合物组成，所述有机含氧化合物为碳三、碳四、碳五、碳六的低碳醇类、糠醇、四氢糠醇、正丙醇、正丁醇、环戊醇或二氧六环中的一种或多种；将步骤(1)分离后的产物加入多元共沸剂，多元共沸剂用量为待分离混合物质量的0.1-5倍，理论塔板数30-200，精馏压101KPa，回流比:10:1—50:1，塔顶温度为80-100℃，塔底温度90-105℃，多元共沸精馏操作进行到塔底混合物中反式十氢萘与挂式四氢双环戊二烯的相对含量比为1.0％-1.5％:98.5％-99.0％时为止，塔顶采出液经分水，多元共沸剂中的含氧有机物经减压精馏与轻质副产物分离并可回收使用。
(3)水蒸气精馏分离挂式四氢双环戊二烯：步骤(2)分离后的混合物采用水蒸气精馏分离，水用量为待分离混合物的1-8倍，理论塔板数30-200，精馏压力为101KPa，回流比5:1—50:1，塔顶温度95-100℃，塔底温度95-105℃，保持塔顶采出液中挂式四氢双环戊二烯的含量高于98.5％，塔顶采出液经分水，即可得到纯度98.5％以上的挂式四氢双环戊二烯产品，其中含有的主要杂质为反式十氢萘，塔底剩余液中主要为异构化原料桥式四氢双环戊二烯、金刚烷及少量挂式四氢双环戊二烯，能继续作为异构化原料循环使用，也能经分离少量金刚烷后继续进行异构化反应。
所述的分离桥式四氢环戊二烯异构化产物的方法，步骤(1)中采用水蒸气精馏分离沸点低于挂式四氢双环戊二烯的反应溶剂，水用量为待分离混合物中反应溶剂的0.2-0.8倍，理论塔板数15-25。
所述的分离桥式四氢环戊二烯异构化产物的方法，其特征在于：步骤(2)中多元共沸剂精馏分离轻质副产物，多元共沸剂用量为待分离混合物的0.5-3倍，理论塔板数为50-150，回流比为20:1—30:1。
所述的分离桥式四氢环戊二烯异构化产物的方法，其特征在于：步骤(3)中水蒸气精馏分离挂式四氢双环戊二烯，水用量为待分离混合物2-6倍，理论塔板数为50-100，回流比为10:1—30:1。
本发明的有益效果：可以实现与目的产物挂式四氢双环戊二烯沸点基本相同的反式十氢萘的有效分离，并可获得较高的符合98.5％纯度要求的产品收率，目的产物挂式四氢双环戊二烯的精馏收率可达到90％以上。由于共沸剂中均有水的存在，使得精馏操作温度较低，从而可以避免目的产物挂式四氢双环戊二烯在较高温度下发生缩合反应，同时较低的操作温度也使得精馏操作易于控制。
具体实施方式
下面结合本发明的优选实施例进一步说明本发明。
实施例1
一种分离桥式四氢环戊二烯异构化产物的方法，依次分离沸点低于挂式四氢双环戊二烯的反应溶剂、轻质副产物以及挂式四氢双环戊二烯，所述轻质副产物包括反式十氢萘；具体步骤如下：
(1)采用水蒸气精馏分离沸点低于挂式四氢双环戊二烯的反应溶剂：将桥式四氢环戊二烯异构化产物放于蒸馏塔，采用水蒸气精馏分离，水用量为待分离混合物中反应溶剂的0.1-1倍，理论塔板数10-30，精馏压力为101KPa，回流比0.1:1—1:1，塔顶温度为68-71℃，塔底温度81-85℃，塔顶采出液经分水，反应溶剂和水能循环使用。
(2)多元共沸剂精馏分离轻质副产物：多元共沸剂以质量百分比计，由10％-90％的水和10％-90％的有机含氧化合物组成，所述有机含氧化合物为碳三、碳四、碳五、碳六的低碳醇类、糠醇、四氢糠醇、正丙醇、正丁醇、环戊醇或二氧六环中的一种或多种；将步骤(1)分离后的产物加入多元共沸剂，多元共沸剂用量为待分离混合物质量的0.1-5倍，理论塔板数30-200，精馏压力为101KPa，回流比:10:1—50:1，塔顶温度为80-100℃，塔底温度90-105℃，多元共沸精馏操作进行到塔底混合物中反式十氢萘与挂式四氢双环戊二烯的相对含量比为1.0％-1.5％:98.5％-99.0％时为止，塔顶采出液经分水，多元共沸剂中的含氧有机物经减压精馏与轻质副产物分离并可回收使用。
(3)水蒸气精馏分离挂式四氢双环戊二烯：步骤(2)分离后的混合物采用水蒸气精馏分离，水用量为待分离混合物的1-8倍，理论塔板数30-200，精馏压力为101KPa，回流比5:1—50:1，塔顶温度95-100℃，塔底温度95-105℃，保持塔顶采出液中挂式四氢双环戊二烯的含量高于98.5％，塔顶采出液经分水，即可得到纯度98.5％以上的挂式四氢双环戊二烯产品，其中含有的主要杂质为反式十氢萘，塔底剩余液中主要为异构化原料桥式四氢双环戊二烯、金刚烷及少量挂式四氢双环戊二烯，能继续作为异构化原料循环使用，也能经分离少量金刚烷后继续进行异构化反应。
实施例2
优选地，一种分离桥式四氢环戊二烯异构化产物的方法，依次分离沸点低于挂式四氢双环戊二烯的反应溶剂、轻质副产物以及挂式四氢双环戊二烯，所述轻质副产物包括反式十氢萘；具体步骤如下：
(1)采用水蒸气精馏分离沸点低于挂式四氢双环戊二烯的反应溶剂：将桥式四氢环戊二烯异构化产物放于蒸馏塔，采用水蒸气精馏分离，水用量为待分离混合物中反应溶剂的0.2-0.8倍，理论塔板数15-25，精馏压力为101KPa，回流比0.1:1—1:1，塔顶温度为68-71℃，塔底温度81-85℃，塔顶采出液经分水，反应溶剂和水能循环使用。
(2)多元共沸剂精馏分离轻质副产物：多元共沸剂以质量百分比计，由10％-90％的水和10％-90％的有机含氧化合物组成，所述有机含氧化合物为碳三、碳四、碳五、碳六的低碳醇类、糠醇、四氢糠醇、正丙醇、正丁醇、环戊醇或二氧六环中的一种或多种；将步骤(1)分离后的产物加入多元共沸剂，多元共沸剂用量为待分离混合物质量的0.5-3倍，理论塔板数50-150，精馏压力为101KPa，回流比:20:1—30:1，塔顶温度为80-100℃，塔底温度90-105℃，多元共沸精馏操作进行到塔底混合物中反式十氢萘与挂式四氢双环戊二烯的相对含量比为1.0％-1.5％:98.5％-99.0％时为止，塔顶采出液经分水，多元共沸剂中的含氧有机物经减压精馏与轻质副产物分离并可回收使用。
(3)水蒸气精馏分离挂式四氢双环戊二烯：步骤(2)分离后的混合物采用水蒸气精馏分离，水用量为待分离混合物的2-6倍，理论塔板数50-100，精馏压力为101KPa，回流比10:1—30:1，塔顶温度95-100℃，塔底温度95-105℃，保持塔顶采出液中挂式四氢双环戊二烯的含量高于98.5％，塔顶采出液经分水，即可得到纯度98.5％以上的挂式四氢双环戊二烯产品，其中含有的主要杂质为反式十氢萘，塔底剩余液中主要为异构化原料桥式四氢双环戊二烯、金刚烷及少量挂式四氢双环戊二烯，能继续作为异构化原料循环使用，也能经分离少量金刚烷后继续进行异构化反应。
实施例3
取桥式四氢双环戊二烯异构化反应产物1800g，其中含有约1200g反应溶剂环己烷，去离子水用量600g。在理论塔板数20的精馏塔上常压水蒸气精馏，控制回流比0.3：1，塔顶温度为68-70℃，塔底温度81-83℃。精馏结束后塔顶采出液经分水得到约1180g环己烷，色谱分析其中挂式四氢双环戊二烯等较重组分含量低于0.1％，而塔釜中剩余有机物料中环己烷含量低于0.01％。
实施例4
取1200g实施例3得到的分离反应溶剂后的异构化反应产物物料，其中含有84％左右的挂式四氢双环戊二烯，7％左右的轻质副产物(包括约3％的反式十氢萘)，不到1％的金刚烷和8％左右的桥式四氢双环戊二烯。以正丁醇500g和水700g混合物作为多元共沸剂，在理论塔板数120的精馏塔上，控制回流比25：1，塔顶温度为90-96℃，塔底温度为98-102℃。经色谱分析塔顶累积采出轻质副产物与挂式四氢双环戊二烯混合物110g，其中挂式四氢双环戊二烯质量百分含量36％。塔底液体中反式十氢萘质量百分含量为1.3％左右，挂式四氢双环戊二烯率质量百分含量为89％左右。
实施例5
取1200g实施例3得到的分离反应溶剂后的异构化反应产物物料，其中含有84％左右的挂式四氢双环戊二烯，7％左右的轻质副产物(包括约3％的反式十氢萘)，不到1％的金刚烷和8％左右的桥式四氢双环戊二烯。以环戊醇450g和水650g混合物作为多元共沸剂，在理论塔板数120的精馏塔上，控制回流比25：1，塔顶温度为92-98℃，塔底温度为98-103℃。经色谱分析塔顶累积采出轻质副产物与挂式四氢双环戊二烯混合物130g，其中挂式四氢双环戊二烯质量百分含量46％。塔底液体中反式十氢萘质量百分含量为1.3％左右，挂式四氢双环戊二烯率质量百分含量为88.6％左右。
实施例6
取1200g实施例3得到的分离反应溶剂后的异构化反应产物物料，其中含有84％左右的挂式四氢双环戊二烯，7％左右的轻质副产物(包括约3％的反式十氢萘)，不到1％的金刚烷和8％左右的桥式四氢双环戊二烯。以四氢糠醇400g和水600g混合物作为多元共沸剂，在理论塔板数120的精馏塔上，控制回流比28：1，塔顶温度为96-100℃，塔底温度为97-105℃。经色谱分析塔顶累积采出轻质副产物与挂式四氢双环戊二烯混合物125g，其中挂式四氢双环戊二烯质量百分含量44％。塔底液体中反式十氢萘质量百分含量为1.3％左右，挂式四氢双环戊二烯率质量百分含量为88.7％左右。
实施例7
取1200g实施例3得到的分离反应溶剂后的异构化反应产物物料，其中含有84％左右的挂式四氢双环戊二烯，7％左右的轻质副产物(包括约3％的反式十氢萘)，不到1％的金刚烷和8％左右的桥式四氢双环戊二烯。以正丙醇1200g和水800g混合物作为多元共沸剂，在理论塔板数120的精馏塔上，控制回流比25：1，塔顶温度为82-87℃，塔底温度为90-96℃。经色谱分析塔顶累积采出轻质副产物与挂式四氢双环戊二烯混合物135g，其中挂式四氢双环戊二烯质量百分含量48％。塔底液体中反式十氢萘质量百分含量为1.3％左右，挂式四氢双环戊二烯率质量百分含量为88.5％左右。
实施例8
取1200g实施例3得到的分离反应溶剂后的异构化反应产物物料，其中含有84％左右的挂式四氢双环戊二烯，7％左右的轻质副产物(包括约3％的反式十氢萘)，不到1％的金刚烷和8％左右的桥式四氢双环戊二烯。以二氧六环1500g和水700g混合物作为多元共沸剂，在理论塔板数120的精馏塔上，控制回流比30：1，塔顶温度为85-89℃，塔底温度为92-97℃。经色谱分析塔顶累积采出轻质副产物与挂式四氢双环戊二烯混合物136g，其中挂式四氢双环戊二烯质量百分含量48.5％。塔底液体中反式十氢萘质量百分含量为1.3％左右，挂式四氢双环戊二烯率质量百分含量为88.5％左右。
实施例9
取600g实施例4-8得到的反式十氢萘质量百分含量为1.3％左右，挂式四氢双环戊二烯率质量百分含量为88.6％左右的精馏原料，去离子水用量为2500g，在理论塔板数为80的精馏塔上，控制回流比为20，塔顶温度95-100℃，塔底温度95-105℃，塔顶累积采出挂式四氢双环戊二烯质量百分含量高于98.5％的产物510g，塔底液体中残余挂式四氢双环戊二烯率质量百分含量为32％左右。
对比实验：取1200g实施例3得到的分离反应溶剂后的异构化反应产物物料，其中含有84％左右的挂式四氢双环戊二烯，7％左右的轻质副产物(包括约3％的反式十氢萘)，不到1％的金刚烷和8％左右的桥式四氢双环戊二烯。在理论塔板数120的精馏塔上，控制精馏操作压力6.7KPa，回流比30：1，塔顶温度为78-80℃，塔底温度为106-108℃。经色谱分析塔顶累积采出轻质副产物(包括反式十氢萘)与挂式四氢双环戊二烯混合物600g，其中轻质副产物(包括反式十氢萘)质量百分含量12％左右，塔底液体反式十氢萘质量百分含量为1.98％。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。