一种提取乙烯裂解c9中双环戊二烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工分离提纯领域，具体涉及一种利用可逆Diels-Alder反应萃取技 术提取乙烯裂解C9中双环戊二烯(简称DCPD)的方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] C9是乙烯生产过程中的副产馏分，随着我国石油化工的迅速发展，特别是乙烯生 产能力的逐年提高，C9馏分的数量也在不断提高，如何利用这部分资源开发下游产品越来 越引起人们的重视。国内外对C9资源的综合利用开发做了大量研宄工作，但开发的深度和 广度还远远不够。目前我国乙烯装置的副产裂解C9馏分除用作燃料外，有少部分用于生产 石油树脂和溶剂油，但由于原料不稳定、工艺简单、产品质量不高，限制了其应用范围。
[0004]乙烯裂解C9馏分组成复杂，除含有大量的C9芳烃、苯乙烯、茚和萘类组分，还富含 DCPD (~20%)。DCPD的存在是导致树脂色相恶化和生成凝胶物质的主要因素，因而国外对 C9芳烃石油树脂原料中的DCPD有严格的要求，一般要求质量分数不大于2%。在催化加氢制 芳烃溶剂油时，由于原料C9中含有较多的DCPD，导致加氢后产品含有大量烷烃成分，影响 其使用性能，尤其是溶解能力；同时，DCPD的存在还会加大生产过程中的加氢负荷，增加生 产成本。若能将DCPD从C9中提取出来，不但能提高石油树脂和溶剂油的质量，同时DCPD 经裂解生成的环戊二烯(简称CPD)也是重要的精细化工原料。
[0005] DCPD及其衍生物用途极为广泛，C9馏分抽提出的DCPD是反应注塑成型产品的主 要原料，也是CPD下游高附加值产品开发所必须的原料。DCPD是CPD的稳定存在形态，CPD 由于分子中具有共轭双键和亚甲基上存在活泼氢，性质活泼，可和多种化合物发生还原、氧 化、加成、聚合、缩合等化学反应，可作为农药、塑料、橡胶、香料、医药、阻燃剂和不饱和树脂 等多种精细化工产品的原料。
[0006] 但因分离困难，C9中DCPD尚未得到有效利用。基于目前国内市场需求旺盛，应加 大研发力度，大力发展C9提取DCPD工艺及相关精细化工产业，这将对乙烯装置效益的提高 起到积极的促进作用，同时也为乙烯副产物的综合利用开辟一条新的途径。
[0007] 针对C9芳烃组分复杂、沸程较宽等问题，工业上一般采用高温裂解-精馏法将C9 中DCPD在较高温度下（200~350°C )进行气相或液相裂解，生成的CPD再用精馏法将其 从反应产物中分离出来。但该工艺设备投资大、能耗高，而且高温下C9聚合、结焦等副反应 也会加剧，不适合国内众多小型生产企业。
[0008]传统萃取分离技术以其效率高、生产能力大、低能耗，便于快速、连续和安全 操作等一系列优点在化工分离提纯领域获得了广泛的应用。本发明采用的利用可逆 Diels-Alder反应提取C9中DCPD技术，结合了萃取分离效率高的优点和可逆Diels-Alder 反应选择性好的特点，操作简单、条件温和、提取率高；萃取后可用加热精馏方法获取精细 化工基础原料CPD，同时萃取剂获得再生，具有较好的工业化应用前景。
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【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的问题是针对现有技术的不足，提出一种利用可逆Diels-Alder 反应萃取技术提取C9中DCPD的方法，以取代原有的高温裂解-精馏法的方法，使处理后的 C9满足工业制石油树脂或溶剂油工艺的指标要求，同时DCPD得到有效利用。
[0011] 与传统的高温裂解-精馏方法不同，本发明利用可逆Diels-Alder反应萃取技术 提取C9中DCPD，采用Lewis酸作催化剂，降低了可逆Diels-Alder反应活化能，将反应温度 大幅降至l〇〇°C上下，从而可利用DCPD易可逆Diels-Alder加合的特性及水油两相萃取原 理，将其从C9中提取出来。该工艺降低了 DCPD提取难度，减少了能耗，同时也避免了高温 裂解-精馏法中C9和DCPD易生成焦油和多聚物的难题。
[0012] 本发明所述的一种利用可逆Diels-Alder反应萃取技术提取C9中DCPD的方法， 包括以下个步骤： a) 萃取剂的制备 i) 水溶性苯醌磺酸盐的制备 在室温、氮气保护下将磺化剂缓慢加入对苯二酚的环己烷溶液，然后加热至70~80°C 磺化0. 5~4小时，冷却，加水稀释，再用饱和氢氧化钠或氢氧化钾溶液中和至pH=5,澄清分 相，收集下层水相，再加入氧化剂氧化4~12小时，所得反应物经纯化除水得产物水溶性苯 醌磺酸钠或苯醌磺酸钾。反应方程式如下：
【主权项】
1. 一种提取乙烯裂解C9中双环戊二烯的方法，其特征在于，包括以下个步骤： a) 萃取剂的制备 将质量百分比构成为10~20%的水溶性苯醌磺酸盐、0. 5~2%的Lewis酸催化剂、O~ 2%的相转移催化剂和水搅拌混合均匀，即得萃取剂； b) C9萃取 将步骤a)制得的萃取剂和C9以体积比（1~4) :1混合并置于萃取釜中，95~100°C搅拌回流1~8小时，静置分相，分出下层负载萃取水相，上层为油相C9 ; c)双环戊二烯回收 将步骤b)分离出的负载萃取水相置于萃取剂再生装置中，95~KKTC加热精馏，分解 得到的环戊二烯被蒸出，并以稳定态双环戊二烯的形式被收集。
2. 如权利要求1所述的提取乙烯裂解C9中双环戊二烯的方法，其特征在于，步骤a) 所述萃取剂组分的质量比为水溶性苯醌磺酸盐：Lewis酸催化剂：相转移催化剂：水=20 : I. 5 :1 :77. 5。
3.如权利要求1所述的提取乙烯裂解C9中双环戊二烯的方法，其特征在于，步骤a) 所述的水溶性苯醌磺酸盐采用如下工艺合成：在室温、氮气保护下将磺化剂缓慢加入对苯 二酚的环己烷溶液，然后加热至70~80°C磺化0.5~4小时，冷却，加水稀释，再用饱和氢 氧化钠或氢氧化钾溶液中和至pH=5,澄清分相，收集下层水相，再加入氧化剂氧化4~12小 时，所得反应物经纯化除水得产物水溶性苯醌磺酸钠或苯醌磺酸钾。
4. 如权利要求3提取乙烯裂解C9中双环戊二烯的方法，其特征在于，所述的磺化剂为 氯磺酸、浓硫酸或发烟硫酸。
5.如权利要求3提取乙烯裂解C9中双环戊二烯的方法，其特征在于，所述的氧化反应 采用的氧化剂为高活性MnO2、DDQ或双氧水。
6. 如权利要求1所述的提取乙烯裂解C9中双环戊二烯的方法，其特征在于，步骤a) 所述的Lewis酸催化剂为水溶性镧系稀土金属盐LnCl3。
7. 如权利要求1所述的提取乙烯裂解C9中双环戊二烯的方法，其特征在于，步骤a) 所述的相转移催化剂为季铵盐。
8. 如权利要求7所述的提取乙烯裂解C9中双环戊二烯的方法，其特征在于，所述的季 铵盐为四丁基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。
9. 如权利要求1所述的提取乙烯裂解C9中双环戊二烯的方法，其特征在于，步骤b) 萃取剂与C9的体积比为3 :1，回流时间为4小时。
【专利摘要】本发明公开了一种利用可逆Diels-Alder反应提取乙烯裂解C9中双环戊二烯的新方法，属于化工分离提纯领域。该方法包括萃取剂的制备、C9萃取、双环戊二烯回收及萃取剂再生。萃取剂由水溶性苯醌磺酸盐、Lewis酸催化剂、相转移催化剂和水组成；萃取剂对C9进行单级或多级加热萃取，直到C9中的双环戊二烯的去除率达到要求为止；负载萃取剂经加热脱环戊二烯后再生，可循环使用。本发明工艺简单，操作方便，处理成本低，具有广阔的应用前景。
【IPC分类】C07C7-20, C07C7-148, C07C13-61
【公开号】CN104817420
【申请号】CN201510160694
【发明人】熊靓, 严斌
【申请人】深圳市广昌达石油添加剂有限公司
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年4月8日