2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。该方法以摩尔比0.5-4:1的二氟一氯甲烷和一氯甲烷为反应原料，过热水蒸汽与反应原料体积比为1-20:1，过热水蒸汽温度900-1100℃，反应原料预热后与过热蒸汽混合，反应段温度在600-1100℃；反应物在反应段停留时间为0.01-1s；产物混合流经急冷、除酸、干燥、精馏分离得到2,3,3,3-四氟丙烯。本发明克服了中空管高温裂解易结碳、副反应复杂的缺陷,减少设备维修率,同时延长了反应周期,提高装置利用率。本发明的方法具有原料易得、反应工艺简单等特点，所得2,3,3,3-四氟丙烯具有零ODP、低GWP的优点,用作汽车空调制冷剂的替代品。
【专利说明】2,3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氢氟烯烃的制备方法，尤其涉及为2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的制备方法。
技术背景
[0002]《蒙特利尔协议书》已经确定了HCFCs的淘汰时间表，随着HCFCs的淘汰，第三代含氟制冷剂HFCs作为HCFCs的替代品，已越来越受人们所关注，但在众多HFCs替代品中，尽管都具有令臭氧层破坏潜值(即ODP为零)，对臭氧层没有破坏作用，但许多HFCs具有较高的温室效应潜值，例如1，I, I, 2-四氟乙烷(HFC-134a)具有零0DP，但其GWP高达1300，随着温室效应越来越严重，人们对环境问题也更加重视，欧盟要求其成员国所有新车制冷剂的GWP值不能超过150，鉴于此《京都议定书》列出了温室效应气体，为汽车空调开发具有减缓全球变暖现象潜质的新型制冷剂相当受人关注。2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)不但具有零ODP，而且其GWP值只有4，所以成为了人们所关注的焦点，而关于2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)制备方法成为了关键所在。
[0003]杜邦的Marquis david M 于 1964 年发表 2，3，3，3_ 四氟丙烯的制备(Preparationof2, 3，3，3-tetrafluopropene [p] ) CA690037.1964-07-07，美国专利号为 2931840 的专利文件也公开关于2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，它们均采用的是一氯甲烷和四氟乙烯或一氯甲烷与二氟一氯甲烷为原料，无催化剂条件下高温裂解制备目标产物。由于该方法的反应温度高达900°C以上，所以副反应较多，并且产生严重的结碳现象，所以需要定期疏通反应管路，生产周期短，效率低，并且该方法的产率只有13%，所以难以产业化生产。进入21世纪以来，杜邦和霍尼韦尔联合公司又以HFC-245eb、HFC_215cb、HFC_225cb、HFC-235cb、HFC-245cb等为原料制备HFC_1234yf (2，3，3，3-四氟丙烯)，其不足之处是后处理分离混合物较为复杂。
【发明内容】
[0004]针对现有技术高温裂解所存在的不足，本发明提供一种转化率高、后处理容易、成本较低的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。
[0005]本发明技术方案如下:
[0006]一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，包括步骤如下:
[0007](1)加热盛有水的反应釜温度至100-200°C使液态水气化，气化后的水蒸汽进入到过热段，使蒸汽温度升至900-1000°C。蒸汽的量通过质量流量计控制。
[0008](2)按二氟一氯甲烷:一氯甲烷=0.5-4:1摩尔比，向混合容器中灌装反应原料二氟一氯甲烷和一氯甲烷，通过电子秤来控制装入原料的质量。
[0009](3)将步骤(2)的反应原料预热200-400°C，然后与步骤(1)过热蒸汽混合后进入到反应器，所述过热水蒸汽与反应原料体积比为1-20:1，反应温度控制在600-100(TC，反应物在反应器中的反应管内停留时间为0.01-0.4s。[0010](4)从反应管中流出的产物混合流通入到有循环水冷凝的急冷夹套釜装置中，急冷后的产物流再通入到盛有碱液的除酸装置中，然后通过干燥装置得到干燥后的产物混合物。
[0011](5)将步骤(4)所得的产物混合物通入到精馏塔中，按现有技术分离得到2，3，3，3-四氟丙烯。
[0012]根据本发明，优选的，步骤(1)中加热盛有水的反应釜温度至120_160°C。盛有水的反应釜压力优选1-5公斤，进一步优选2-3公斤。盛水的加热釜应连有减压安全阀。水加热方式采用导热油加热方式。
[0013]根据本发明，优选的，步骤(1)中，气化后的水蒸汽在过热段采用管式炉加热方式得到900-1000°C的过热水蒸汽。
[0014]根据本发明优选的，步骤(2)中，两种反应原料二氟一氯甲烷与一氯甲烷摩尔比为I~3:1，最优选为I~2:1。
[0015]根据本发明，优选的，步骤(3)中，所述反应温度为700-900°C。
[0016]根据本发明，优选的，步骤(3 )中，反应压力为常压或略大于常压下进行，反应压力优选0.1~0.5MPa。压力过大易发生自聚或混聚。 [0017]根据本发明，优选的，步骤(3 )中，过热蒸汽的温度测量采用热电偶温度计。
[0018]根据本发明，优选的，步骤(4)中，用于除酸装置的碱液为质量分数20% -60%的氢氧化钠溶液。
[0019]根据本发明，优选的，步骤(4)中，用于除酸装置的碱液装置为二级装置，可以实现二级碱洗的目的。
[0020]本发明上述步骤(4)中，混合物液经干燥后取样，采用气相色谱法分析混合物组成；其中2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的质量分数为25~55%。
[0021]本发明所用反应原料均为市购。反应装置均为现有技术。
[0022]本发明所用反应装置材质均为高耐腐蚀性，并且不与反应原料二氟一氯甲烷或一氯甲烷发生反应，选自金属钯、银或者高碳钢材料，鉴于考虑成本，本发明优选SUS316材质管式反应器。所述SUS316不锈钢制管式反应器置于陶瓷管中，陶瓷管外面包缠电阻丝，用硅酸铝保温棉保温，通过带控温仪的电阻丝加热和热电偶控制反应所需温度。
[0023]本发明的技术特点及优良效果:
[0024]1.本发明所用反应原料均可市购，且反应原料成本较低，具体反应机理为二氟一氯甲烷热解得到二氟卡宾，两分子二氟卡宾结合成为一份子四氟乙烯，一氯甲烷裂解得到卡宾，活泼中间体卡宾与四氟乙烯结合从而得到目标产物2，3，3，3-四氟丙烯。
[0025]2.本发明所用原料均为反应前混配，且二者在混合容器中均以气相形式存在，保证了进料的体积比准确控制。两种反应原料二氟一氯甲烷和一氯甲烷物质量比为0.5-4:1，二氟一氯甲烷量过大一方面造成反应原料的浪费，另一方面目标产物产率也有所降低。本发明中两种反应物在反应管路中停留时间为0.ΟΙ-ls，停留时间过长，尽管两种反应物转化率增加，但易造成副反应发生，目标产物产率减小，停留时间过短，两种反应物碰撞概率减小，也会导致目标产物产率降低。
[0026]3.本发明过热蒸汽的产生是先加热水至沸腾，以蒸汽形式进入到过热蒸汽产生装置，该装置加热方式为管式炉加热，直至温度达到900-100(TC，从而产生出过热蒸汽。[0027]4.本发明采用水蒸汽稀释裂解，降低了副反应发生的概率，即避免了剧毒物质全氟异丁烯的产生，而且大大抑制了结碳现象，同时过热水蒸汽作为热的载体，将热量转移给反应物起到加热两种反应原料二氟一氯甲烷和一氯甲烷的作用。
[0028]5、本发明所述反应压力在常压或者略大于常压条件下进行，反应压力过大促使自聚或者混聚反应的发生，从而得不到目标产物。
[0029]6、本发明所述反应，将从反应装置出来后的反应产物混合物立刻导入到有循环水冷凝的急冷夹套釜装置中，避免了二次反应的发生，本发明优选采用的急冷装置为有循环水冷凝的急冷夹套釜，急冷后的产物混合流进入到盛有碱液的除酸装置，经过二级碱洗，从而达到较彻底的除酸目的，然后通入到干燥装置中将产物混合物进行干燥处理采用气相色谱进行分析混合物组成，2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)从混合物中的分离方法可以通过精馏装置，从而将2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)从混合物中分离出，得到纯度较高的2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)产物。
[0030]本发明提供的制备方法在反应过程中无需催化剂，采用过热水蒸汽稀释裂解抑制了结碳现象的发生、避免了连续生产周期短的缺陷，从而减少了装置的维修，提高了装置使用效率。此外本发明所用反应原料易得且市售价格较低，从而也使得该路线制备目标产物的成本大大降低。本发明优化了原料的配比，水蒸汽稀释裂解，还降低了副反应发生的概率，从而避免了剧毒物质全氟异丁烯的生成，避免了结碳易造成装置堵塞的现象。[0031]本发明所制得的2，3，3，3-四氟丙烯具有零ODPjg GWP的优点，可作为发泡剂、传热介质、推进剂等，尤其是可作为汽车空调制冷剂的理想替代品。
【具体实施方式】
[0032]下面结合实施例对本发明做进一步的说明，需要说明的是，下述实施例仅是用于说明，而并非用于限制本发明。本领域技术人员根据本发明的推导所做出的各种变化均应在本申请权利要求所要求的保护范围之内。实施例中所用反应装置均为本领域常规设备，所用反应原料均为市购产品。
[0033]实施例1:
[0034]一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，以二氟一氯甲烷(R22)和一氯甲烷(甲基氯)为原料，在过热水蒸汽稀释条件下发生裂解反应得到2，3，3，3-四氟丙烯。化学反应方程式如下:
[0035]2CHC1F2+CH3C1 — CF3CF=CH2+3HC1
[0036]向容积为8L的钢瓶中充入16.8g 一氯甲烷、86.5g 二氟一氯甲烷
[0037]向带有温度计、压力表、减压阀体积为IOL的夹套式反应釜中加入纯水6000g，卡套中装有导热硅油，并和循环油泵连接，设置循环油泵温度为130°C，使夹套反应釜相连温度计示数产生的水蒸汽通入到管式炉中，其中管式炉温度设置为1000°C，从而产生过热水蒸汽。
[0038]盛放两种反应原料的钢瓶连接预加热装置，控制预加热温度为350°C，预热后的两种反应原料与过热水蒸汽在混合段混合后进入到反应装置。
[0039]反应装置的反应管为内径为4mm、长为IOOcm的SUS316不锈钢制管式反应器,将该管式反应器置于陶瓷管中，陶瓷管外面包缠电阻丝，必要时进行辅助加热，用硅酸铝保温棉保温，通过带控温仪的电阻丝加热和热电偶测量管式反应器温度，控制温度在700°C。
[0040]反应装置先通入过热蒸汽对反应管进行预加热，反应管所连接温度计示数稳定在700°C时，调节水蒸汽管路连接的体积流量计流量235.2ml/s，调节反应原料连接流量计流量为15.7ml/s，反应产物混合流从反应管流出后进入急冷装置、二级碱洗装置、干燥装置，用于产物混合流急冷的水的量要足量。收集干燥后所得产物流，气相色谱分析混合产物中2，3，3，3-四氟丙烯质量分数为38.5%。将所得的混合产物通入到精馏塔中，按现有技术分离得到2，3，3，3-四氟丙烯。
[0041]实施例2:如实施例1所述，所不同的是:
[0042]反应装置先通入过热蒸汽对反应管路进行预加热，反应管路所连接温度计示数稳定在700°C时，调节水蒸汽管路连接的体积流量计流量209.2ml/s，调节反应原料连接流量计流量为41.8ml/s,反应产物混合流从反应管流出后进入急冷装置、二级碱洗装置、干燥装置，收集干燥后所得产物流，气相色谱分析混合产物中2，3，3，3-四氟丙烯质量分数为42.5%。
[0043]实施例3:如实施例1所述，所不同的是:
[0044]反应装置先通入过热蒸汽对反应管路进行预加热，反应管路所连接温度计示数稳定在700°C时，调节水蒸汽管路连接的体积流量计流量225.9ml/s，调节反应原料连接流量计流量为25.lml/s,反应产物混合流从反应管流出后进入急冷装置、二级碱洗装置、干燥装置，收集干燥后所得产物流，气相色谱分析混合产物中2，3，3，3-四氟丙烯质量分数为45.9%。
[0045]实施例4:如实施例1所述，所不同的是:
[0046]反应装置先通入过热蒸汽对反应管路进行预加热，反应管路所连接温度计示数稳定在700°C时，调节水蒸汽管路连接的体积流量计流量125.5ml/s，调节反应原料连接流量计流量为125.5ml/s,反应产物混合流从反应管流出后进入急冷装置、二级碱洗装置、干燥装置，收集干燥后所得产物流，气相色谱分析混合产物中2，3，3，3-四氟丙烯质量分数为25.9%。
[0047]实施例5:如实施例1所述，所不同的是:
[0048]反应装置先通入过热蒸汽对反应管路进行预加热，反应管路所连接温度计示数稳定在700°C时，调节水蒸汽管路连接的体积流量计流量52.3ml/s，调节反应原料连接流量计流量为10.5ml/s,反应产物混合流从反应管流出后进入急冷装置、二级碱洗装置、干燥装置，收集干燥后所得产物流，气相色谱分析混合产物中2，3，3，3-四氟丙烯质量分数为49.6%。
[0049]实施例6:如实施例1所述，所不同的是:
[0050]反应装置先通入过热蒸汽对反应管路进行预加热，反应管路所连接温度计示数稳定在700°C时，调节水蒸汽管路连接的体积流量计流量13.lml/s，调节反应原料连接流量计流量为2.6ml/s，反应产物混合流从反应管流出后进入急冷装置、二级碱洗装置、干燥装置，收集干燥后所得产物流，气相色谱分析混合产物中2，3，3，3-四氟丙烯质量分数为41.3%。
[0051]综合对比实施例1、2、3、4发现水蒸汽比例过大目标产物产率不高，一方面水蒸汽的分压增大，两种反应物分压较小，反应物分子碰撞概率降低，导致目标产物产率不高，另一方面，过高的水蒸汽比例，消耗的水蒸汽过多，从成本考虑不合算，水蒸汽稀释比例过小，副反应发生的机率增大，而且有结碳现象，从而导致目标产物产率不高。
[0052]综合对比实施例2、5、6，流体流速的不同即在管路中停留时间的不同，对目标产物产率也是有影响的，蒸汽和反应原料流速过大即在反应管路中反应时间过短，反应物分子间碰撞概率小，所得目标产物的量也减小，反之，蒸汽和反应原料流速过小即原料在反应管路中停留时间过长，导致目标产物产率减小，其原因是停留时间过长副反应发生的概率增大，易发生自聚或混聚现象。
[0053]实施例7:如实施例1所述，所不同的是:
[0054]反应装置先通入过热蒸汽对反应管路进行预加热，反应管路所连接温度计示数稳定在600°C时，调节水蒸汽管路连接的体积流量计流量52.3ml/s，调节反应原料连接流量计流量为10.5ml/s,反应产物混合流从反应管流出后进入急冷装置、二级碱洗装置、干燥装置，收集干燥后所得产物流，气相色谱分析混合产物中2，3，3，3-四氟丙烯质量分数为
45.3%。
[0055]实施例8:如实施例1所述，所不同的是:
[0056]反应装置先通入过热蒸汽对反应管路进行预加热，反应管路所连接温度计示数稳定在800°C时，调节水蒸汽管 路连接的体积流量计流量52.3ml/s，调节反应原料连接流量计流量为10.5ml/s,反应产物混合流从反应管流出后进入急冷装置、二级碱洗装置、干燥装置，收集干燥后所得产物流，气相色谱分析混合产物中2，3，3，3-四氟丙烯质量分数为
46.1%。
[0057]综合对比实施例5、7、8，反应管反应温度的不同，对目标产物产率略有影响。
[0058]实施例9:如实施例1所述，所不同的是:
[0059]向容积为8L的钢瓶中充入50.5g 一氯甲烷、86.5g 二氟一氯甲烷。
[0060]反应装置先通入过热蒸汽对反应管路进行预加热，反应管路所连接温度计示数稳定在700°C时，调节水蒸汽管路连接的体积流量计流量52.3ml/s，调节反应原料连接流量计流量为10.5ml/s,反应产物混合流从反应管流出后进入急冷装置、二级碱洗装置、干燥装置，收集干燥后所得产物流，气相色谱分析混合产物中2，3，3，3-四氟丙烯质量分数为54.3%。
[0061]实施例10:如实施例1所述，所不同的是:
[0062]向容积为8L的钢瓶中充入50.5g 一氯甲烷、43.25g 二氟一氯甲烷。
[0063]反应装置先通入过热蒸汽对反应管路进行预加热，反应管路所连接温度计示数稳定在700°C时，调节水蒸汽管路连接的体积流量计流量52.3ml/s，调节反应原料连接流量计流量为10.5ml/s,反应产物混合流从反应管流出后进入急冷装置、二级碱洗装置、干燥装置，收集干燥后所得产物流，气相色谱分析混合产物中2，3，3，3-四氟丙烯质量分数为48.5%。
[0064]综合对比实施例5、9、10，反应原料配比的不同，对目标产物产率有影响。
【权利要求】
1.一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，包括步骤如下: (1)加热盛有水的反应釜温度至100-200°C使液态水气化，气化后的水蒸汽进入到过热段，使蒸汽温度升至900-100(TC ； (2)按二氟一氯甲烷:一氯甲烷=0.5-4:1摩尔比，向混合容器中灌装反应原料二氟一氯甲烷和一氯甲烷； (3)将步骤(2)的反应原料预热200-400°C，然后与步骤(1)过热蒸汽混合后进入到反应器，所述过热水蒸汽与反应原料体积比为1-20:1，反应温度控制在600-1000°C，反应物在反应器中的反应管内停留时间为0.01-0.4s ； (4)从反应管中流出的产物混合流通入到有循环水冷凝的急冷夹套釜装置中，急冷后的产物流再通入到盛有碱液的除酸装置中，然后通过干燥装置得到干燥后的产物混合物； (5)将步骤(4)所得的产物混合物通入到精馏塔中，按现有技术分离得到2，3，3，3-四氟丙烯。
2.如权利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热盛有水的反应釜温度至120-160°C。
3.如权利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中盛有水的反应釜压力为1-5公斤；优选2-3公斤。
4.如权利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，气化后的水蒸汽在过热段采用管式炉加热方式得到900-1000°C的过热水蒸汽。
5.如权利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应原料二氟一氯甲烷与一氯甲烷摩尔比为I~3:1 ;优选为I~2:1。
6.如权利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应温度控制在700-900°C。
7.如权利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应压力为常压或略大于常压下进行，反应压力优选0.1~0.5MPa。
8.如权利要求1 所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，干燥后的产物混合物取样，采用气相色谱法分析混合物组成，其中2，3，3，3-四氟丙烯的质量分数为25~55%。
9.如权利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于，所用反应器的反应管路是金属钯、银或者高碳钢制成的；优选SUS316不锈钢材质的管式反应器。
【文档编号】C07C21/18GK103833511SQ201210488163
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月26日 优先权日:2012年11月26日
【发明者】韩春华, 张恒, 张永明, 魏茂祥, 董海红 申请人:山东东岳高分子材料有限公司