一种用于HFC-245fa转化为反式1,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法
【专利摘要】一种用于HFC-245fa转化为反式1,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法，以MgCr2O4为载体负载Ag-Ni和Na2CO3，Ag和Ni的总质量为MgCr2O4质量的10％，Ag/Ni质量比为：1:1～15，Na2CO3负载量为Ag-Ni/MgCr2O4质量的1～5％。催化剂的制备方法为先制备MgCr2O4，再制备Ag-Ni/MgCr2O4，然后按照Na2CO3负载量为Ag-Ni/MgCr2O4质量的1～5％制得最终的催化剂。该催化剂制备工艺简便，操作方便，对于1,1,1,3,3-五氟丙烷转化为HFO-1234ze反应具有较高的转化率和选择性，并且催化剂寿命较高。
【专利说明】
-种用于HFC-245f a转化为反式1，3，3，3-四氣丙稀的催化剂 及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明设及一种脱氣化氨催化剂及其制备方法。具体设及一种用于1，1，1，3，3-五 氣丙烷化FC-245fa)转化为反式1，3,3,3-四氣丙締化-HF0-1234ze)的催化剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] l，3,3,3-四氣丙締化F0-1234ze)，具有零臭氧潜能值(0DP)和较低的全球变暖潜 能值(GWP)，被认为是最有潜力替代1，1，1,2-四氣乙烧化FC-134a)的新一代0DS替代品之 一，被广泛用作制冷剂、发泡剂、气溶胶喷射剂等。HF0-1234ze有顺反异构体，其中，反式1， 3,3,3-四氣丙締化-HF0-1234ze)的沸点为-19°C，具有优异的制冷性能，而越来越受到关 注。
[0003] 目前，已知的反式-1，3，3，3-四氣丙締的合成方法有多种，如专利US2005/0020862 公开报道了 W1-氯-3,3,3-Ξ氣丙締化CFC-1233zd)为原料，在氣化催化剂下，将其氣化为 l-氯-l,3,3,3-四氣丙烷和HFC-245fa，然后在液相强碱作用下脱氣化氨，得到E-HF0- 1234ze。此方法工艺较复杂，且HCFC-1233zd不易获得。CN 101821220报道了 W顺式-1,3，3， 3-四氣丙締为原料通过异构化反应合成反式-1，3，3，3-四氣丙締，但是顺式-1，3，3，3-四氣 丙締不易获得，且成本较高。
[0004] 中国专利CN102112421报道了 ，1，1，3,3-五氣丙烷为原料在氣化催化剂作用 下，制备反式-1，3，3，3-四氣丙締的方法，该过程将1，1，1，3，3-五氣丙烷在碱溶液中进行脱 氣化氨反应制取1，3,3,3-四氣丙締。该方法由于碱溶液中进行，不但反应设备容易腐蚀，而 且存在环境问题。
[0005] 美国专利US2009/0099395公开了 W1，1，1，3，3-五氣丙烷为原料，气相脱氣化氨制 备HF0-1234ze的方法，催化剂为活性炭上负载错化合物，反应溫度为350°C，而反式-1，3，3， 3-四氣丙締的选择性达到75%。但是1，1，1，3,3-五氣丙烷的转化率较低(84.8% )。
[0006]专利CN104411667公开了一种使1,1,1,3,3-五氣丙烷在气相中、催化剂存在下进 行脱氣化氨反应从而制造1，3，3，3-四氣丙締的方法，在常压下，W氣化Zr/A1F3为催化剂， 反应接触时间为9.1S，反应溫度为345°C，HFC-245fa的转化率为85.34%，而反式1，3，3，3- 四氣丙締的选择性较低(67.92% )。
【发明内容】
[0007]为了解决1，1，1，3，3-五氣丙烷脱氣化氨转化为反式HF0-1234ze过程中存在的选 择性低、转化率低、催化剂易结焦失活等问题。本发明所要解决的技术问题是，提供一种制 备工艺简单、性能较高的用于1，1，1，3,3-五氣丙烷转化为反式HF0-1234ze的催化剂及其制 备方法，能够W较高单程转化率生产反式1，3，3，3-四氣丙締。
[000引为了解决该技术问题，本发明采取的技术方案如下：
[0009] 一种用于HFC-245fa转化为反式HF0-1234ze的催化剂，其特征在于：催化剂w MgCn化为载体负载Ag-Ni和化2〇)3，Ag和Ni的总质量为MgCn化质量的10 %，Ag/Ni比例（质 量)为：1:1~15，化2〇)3的负载量为Ag-Ni/Mg化2〇4质量的1~5%。在本发明的方法中，催化 剂的制备方法为：
[0010] (l)MgCr2〇4 制备方法：
[00川 MgO和化203粉末按照摩尔比1:1加水混合后，经过120°C烘干后经过800°C赔烧4小 时制得。
[001^ (2)Ag-Ni/MgCr204 制备方法：
[001 ；3] 按照Ag和Ni的总质量为MgCr2〇4质量的10 %，其中Ag/Ni比例（质量)为：1:1~15，分 别称取Ni ( N03 ) 2、AgN〇3和MgCr2〇4，加入适量水揽拌浸溃，经过120°C烘干，500°C赔烧4小时， 再在氨气气氛中400 °C还原4小时制得Ag-Ni/MgCr2〇4。
[0014] (3)Na2C〇3/Ag-Ni/MgCr2〇4 催化剂制备方法：
[001引按照化2C03负载量为Ag-Ni/MgCr204质量的1~5%，称取一定量的化2C03和Ag-Ni/ Mg化204，再加入适量水揽拌浸溃，烘干，氮气气氛中500°C赔烧4小时，得到化20)3/Ag-Ni/ Mg化204催化剂。
[0016] 本发明的催化剂制备工艺简便，操作方便，对于l，l，l，3,3-五氣丙烷转化为HF0- l234ze反应具有较高的转化率和选择性，并且催化剂寿命较高，在工艺上也具有优势。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步表述，但本发明的保护范围并不仅限于 此。
[001引实施例1
[0019] l)MgCr2〇4 制备方法：
[0020] 按照MgO和化2〇3摩尔比为1:1，分别称取8.0g Mg0,30.4g化2〇3,加40ml水混合后， 经过120°C烘干，然后800°C赔烧4小时得到Mg化地4。
[0021] (2)Ag-Ni/MgCr2〇4 制备方法：
[0022] 按照Ag和Ni的总质量为MgCr2〇4质量的10%，其中Ag/Ni比例（质量)为：1:1，分别称 取lOg MgCr2〇4,2.48g Ni(N〇3)2.細2〇和0.79g AgN〇3,再加入20ml水揽拌浸溃，经过 120°C 烘干，500°C赔烧4小时，再在氨气气氛中400°C还原4小时，得到Ag-Ni/Mg化2〇4。
[0023] (3)Na2C〇3/Ag-Ni/MgCr2〇4 催化剂制备方法：
[0024] 按照化2C〇3负载量为Ag-Ni/MgCr2〇4质量的 1%，称取O.lg 化2C〇3和lOg Ag-Ni/ MgCn化，再加入20ml水揽拌浸溃，烘干，氮气气氛中500°C赔烧4小时，得到化2〇)3/Ag-Ni/ Mg化2〇4催化剂。
[0025] 将上述制得的Na2〇)3/Ag-Ni/MgCr2化催化剂压片，筛选，得到颗粒大小为20~40目 的 Na2C〇3/Ag-Ni/MgCr2〇4 催化剂。
[0026] 在自制的内径为10mm的不诱钢管固定床反应器中，装入2.0ml上述制得的催化剂， 控制HFC-245fa(气态)与化(气态）的流量比为1:3，空速80化-1，反应溫度为330°C，反应产物 经碱液洗后，用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HF0-1234ze的选择性见表1。
[0027] 实施例2
[002引 MgCr204与Ag-Ni/MgCr204的制备方法与实施例1相同，所不同的是Ag/Ni比例（质 量）为：l:4，Na2C03/Ag-Ni/MgCr204催化剂的制备方法同实施例l，化2C03负载量为Ag-Ni/ MgCr204质量的1%。
[0029] 反应条件和分析检测条件与实施例1相同，HFC-245fa的转化率及HF0-1234ze的选 择性见表1。
[0030] 实施例3
[00川 MgCr204与Ag-Ni/MgCr204的制备方法与实施例1相同，所不同的是Ag/Ni比例（质 量）为：l:8，Na2C03/Ag-Ni/MgCr204催化剂的制备方法同实施例l，化2C03负载量为Ag-Ni/ MgCr204质量的1%。
[0032] 反应条件和分析检测条件与实施例1相同，HFC-245fa的转化率及HF0-1234ze的选 择性见表1。
[0033] 实施例4
[0034] MgCr2〇4与Ag-Ni/MgCr2〇4的制备方法与实施例1相同，所不同的是Ag/Ni比例（质 量）为：1:10，化2C〇3/Ag-Ni /MgCr2〇4催化剂的制备方法同实施例1，化2C〇3负载量为Ag-Ni / MgCr2〇4质量的1%。
[0035] 反应条件和分析检测条件与实施例1相同，HFC-245fa的转化率及HF0-1234ze的选 择性见表1。
[0036] 实施例5
[0037] MgCr2〇4与Ag-Ni/MgCr2〇4的制备方法与实施例1相同，所不同的是Ag/Ni比例（质 量）为：1:15，化2C〇3/Ag-Ni /MgCr2〇4催化剂的制备方法同实施例1，化2C〇3负载量为Ag-Ni / MgCr2〇4质量的1%。
[0038] 反应条件和分析检测条件与实施例1相同，HFC-245fa的转化率及HF0-1234ze的选 择性见表1。
[0039] 实施例6
[0040] 把实施例2中化2C〇3负载量改为Ag-Ni/MgCr2〇4质量的2.5%，其余同实施例2。HFC- 245fa的转化率及HF0-1234ze的选择性见表l。对制得的催化剂进行了10化反应稳定性试 验，试验结果见图1，由图1可知：反应10化后，HFC-245fa仍具有较好的转化率，说明催化剂 具有较好的稳定性和使用寿命。
[0041 ] 实施例7
[0042] 把实施例2中化2C〇3负载量改为Ag-Ni/MgCr2〇4质量的5.0%，其余同实施例2dHFC- 245化的转化率及HF0-1234ze的选择性见表1。
[00创对比例1
[0044] MgCn化制备方法与实施例1相同，在自制的内径为10mm的不诱钢管固定床反应器 中，装入2.0ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa(气态）与化(气态）的流量比为1:3,空速 6001Γ?，反应溫度为330°C，反应产物经碱液洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及 HF0-1234ze的选择性见表2。
[0045] 对比例2
[0046] Ag-Ni/MgCn化催化剂制备方法与实施例1相同，在自制的内径为10mm的不诱钢管 固定床反应器中，装入2.0ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa(气态）与化(气态）的流量 比为1:3，空速60化-1，反应溫度为330°C，反应产物经碱液洗后用气相色谱分析，HFC-245fa 的转化率及HF0-1234ze的选择性见表2。
[0047] 表1实施例HFC-245fa的转化率及HF0-1234ze的选择性列表 [004引
[0049]其他指:3,3,3-Ξ氣-1-丙烘、2,3,3,3-四氣丙烘等。
[(X)加]表2对比实施例HFC-245fa的转化率及HF0-1234ze的选择性列表
[0化1 ]
[0052] 其他指:3,3,3-Ξ氣-1-丙烘、2,3,3,3-四氣丙烘等。
[0053] 综上所述，从实施列6中可知催化HFC-245fa转化为反式1，3,3,3-四氣丙締的性能 最好，反式1，3，3，3-四氣丙締的单程选择性达到85.2%，HFC-245fa的转化率达到98.2%， 并且具有较好的稳定性。结合表1和表2发现，负载Ag和Ni可提高HFC-245fa的转化率，加入 适量的Na2〇)3可提高反式1，3，3，3-四氣丙締的选择性。
【主权项】
1. 一种用于HFC-245fa转化为反式1，3，3，3-四氟丙烯的催化剂，其特征在于:催化剂以 MgCr 2〇4为载体，负载Ag-Ni和Na2C03，Ag和Ni的总质量为MgCr 2〇4质量的10%，Ag/Ni质量比 为：1:1~15，Na2C03负载量为Ag-Ni/MgCr 2〇4质量的1~5%。2. 权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) MgCr2〇4 制备： MgO和Cr2〇3粉末按摩尔比1:1加水混合后，经过120°C烘干后经过800°C焙烧4小时制得； (2) Ag-Ni/MgCr2〇4 制备： 按照Ag和Ni的总质量为MgCr2〇4质量的10%，其中Ag/Ni质量比为：1:1~15,分别称取Ni (N〇3) 2、AgN03和MgCr2〇4，加水搅拌浸渍，经过120 °C烘干，500 °C焙烧4小时，再在氢气气氛中 400°C 还原 4 小时制得 Ag-Ni/MgCr2〇4; (3) Na2C03/Ag-Ni/MgCr2〇4 制备： 按照Na2C03负载量为Ag-Ni/MgCr2〇4质量的1~5%，称取一定量的Na 2C03和Ag-Ni/ MgCr2〇4，再加水搅拌浸渍，烘干，氮气气氛中500°C焙烧4小时，得到Na2C0 3/Ag-Ni/MgCr2〇4催 化剂。
【文档编号】B01J27/232GK105935593SQ201610024666
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年1月14日
【发明人】罗孟飞, 罗建伟, 王月娟, 汪云, 宋通洋, 王会杰
【申请人】浙江师范大学