用于制备聚丙烯发泡材料的组合物及其制备的发泡成型体的制作方法

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种用于制备聚丙烯发泡材料的组合物、通过该组合物制备得到的高熔体强度抗冲聚丙烯注射发泡成型体及其制备方法。

背景技术：

聚合物发泡材料中包含极小的气泡和包裹该气泡的薄的气泡膜，由于气体所占的体积比率高，因而隔热性、缓冲性、漂浮性良好且性价比高，因此应用领域广泛。近年来，聚丙烯类树脂发泡材料以其良好的性能和成本平衡性，且可被循环利用等特点，广泛应用于隔热建筑用材、汽车构件、包装缓冲材料等领域。

制备聚丙烯发泡体的方法主要包括珠粒法和挤出法。前者利用在加压密闭容器中使用二氧化碳或者烃类等发泡剂在高温高压下浸渍于分散于水中的聚丙烯颗粒中，在大气压下急速放出后得到发泡珠粒，然后利用模压成型得到成型物。但是，该方法为分批次生产，制造工序繁杂，能耗多，无法连续生产，所以存在制造成本高的特点。后者是在挤出机中投入聚丙烯组合物粒子，根据需要使用二氧化碳，烃类、化学发泡剂或交联剂，在加热加压下进行熔融混炼后挤出发泡，但使用二氧化碳为发泡剂得到的发泡板材开孔率高，力学性能不佳；使用化学发泡剂的得到的发泡板材发泡倍率低，减重不明显，应用领域较窄。且挤出法只能得到片材，管材等形状规则的制品，从而限制了其应用领域。

注塑发泡技术是一种常用发泡工艺，其通过注塑设备进行发泡，可以一次成型外形复杂、尺寸精确的发泡样品。注塑发泡技术具有生产效率高、成型周期短、能完成厚壁制品加工，容易实现生产自动化的特点。其基本原理是：将聚合物熔体/气体混合物快速射入模具中，此时由于压力突然降低，致使气泡膨胀，而模具温度降低使得泡孔固化定型。影响制品发泡性能的主要因素有树脂的基本性能、加工温度、注塑压力、注塑速度、模具温度等。

近年来，为了提高燃油效率，减少尾气排放，汽车部件轻型化日益得到重视。 汽车内部装饰材料开始使用发泡成型体。但是，汽车轻型化要求使用更少的树脂而得到具有与以往相同的性能的成型体，即需要提高注射发泡成型体的发泡倍率。但是，减少发泡成型所使用的树脂用量，注射模腔中制品外壁厚会明显变薄，从而导致发泡成型非常困难，得到不能满足性能需求成型体的问题。在已公开且工业化的注射发泡工艺中，直接混入偶氮二酰胺、碳酸氢钠或柠檬酸等的热分解型的化学发泡剂得到发泡成形体的方法较为常用。化学发泡剂因为容易得到，并且能够在通常的同轴型注射成型机中使用，因此在注射发泡成型中广泛使用。但是，使用化学发泡剂得到的发泡成形体的发泡倍率受到限制。提高化学发泡剂的用量可达到提高发泡倍率的目的，但是，简单提高化学发泡剂的用量会导致制品无法满足使用要求。使用微注塑发泡技术，以二氧化碳为发泡剂，可以得到微发泡成型制品，但是由于工艺所限，得到制品的重量只能减轻30～50％，若增大发泡倍率，性能则会下降。

作为聚丙烯发泡材料的基础树脂的聚丙烯的性能是决定聚丙烯发泡材料性能的关键因素。一般的聚丙烯的低温抗冲击性能较差，尤其是丙烯均聚物。经过工艺调整，可以制备抗冲聚丙烯。抗冲聚丙烯具有优异的高低温抗冲击强度、较高的拉伸强度、弯曲模量等刚性以及较高的耐热温度，在很多领域已广泛应用。利用抗冲聚丙烯制备注射发泡材料同样具有良好的高低温抗冲击强度和拉伸强度等性能以及轻型化特点，尤其适用于汽车，飞机，高铁等需要轻量化且保持力学性能，对成形体外形要求特殊的领域。然而，传统的通用级抗冲聚丙烯由于其熔体强度较低，抗冲性能不佳，用于注射发泡材料制备及后加工成型时，存在泡孔分布、孔径不均匀，力学性能差等问题。

现有技术中制备得到的均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯往往不能兼具高的熔体强度和抗冲性能，刚性、韧性等性能也有所欠缺，因而以此聚丙烯材料为基础制备的聚丙烯注射发泡材料的性能发挥和应用仍然受限。因而，提供高熔体强度抗冲聚丙烯作为基础材料，结合优化的注射发泡工艺来制备高低温抗冲击性能佳、发泡倍率高和轻型化效果好的聚丙烯注射发泡材料仍然为目前市场所广泛需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于制备聚丙烯发泡材料的组合物、使用该组合 物经注射发泡而制得的聚丙烯注射发泡成型体。该聚丙烯注射发泡成型体以一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料作为基础材料，经注射发泡工艺而制得，具有良好的力学性能，尤其是低温抗冲击性能，并且熔体强度与流动性的平衡优异，可以适用于汽车、飞行器、高铁内外装饰用部件等对形状有特殊要求的领域。

本发明还提供上述聚丙烯注射发泡成型体的制备方法，以具有高的熔体强度、抗冲性、刚性和韧性的聚丙烯材料为基础树脂，加入发泡剂，通过注射发泡方法，制备得到泡孔致密均匀分布的轻型化高抗冲聚丙烯注射发泡材料。

根据本发明，提供了一种用于制备聚丙烯发泡材料的组合物，包括作为基础树脂的高熔体强度抗冲聚丙烯，所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分，并且具有以下特征：分子量分布M_w/M_n(重均分子量/数均分子量)小于或等于10，且大于或等于4，优选大于5，且小于9；M_z+1/M_w(Z+1均分子量/重均分子量)大于10，且小于20，优选大于10，且小于15；室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％，优选大于10重量％，且小于20重量％；并且室温三氯苯可溶物的M_w与室温三氯苯不溶物的M_w之比大于0.4，且小于1，优选大于0.5，且小于0.8。在所述基础树脂中，丙烯均聚物组分作为连续相，为聚丙烯发泡材料提供一定的刚性，丙烯-乙烯共聚物组分作为橡胶相、即分散相，能够提高聚丙烯发泡材料的韧性。然而对于高熔体强度抗冲聚丙烯，由于是具有连续相和分散相的多相结构的材料，影响熔体强度的因素就变得较为复杂。本发明的发明人发现，本发明所提供的具有如上各组份分子量关系及分子量分布特征的多相聚丙烯基础树脂具有优异的刚性和韧性同时又具有较高的熔体强度，进而以此为基础树脂经发泡后制得的聚丙烯注射发泡材料也具备高的刚性、韧性和熔体强度。因此，采用本发明提供的组合物制备得到的聚丙烯注射发泡材料将是一种高熔体强度抗冲聚丙烯注射发泡材料。

在本发明中，所述高熔体强度的抗冲聚丙烯是指包含上述特征的聚丙烯。

在本发明中，高熔体强度是指熔体强度大于0.1N，尤其是0.15-0.25N。

一般而言，根据本发明提供的抗冲聚丙烯注射发泡材料的Izod缺口冲击(23℃)为25～50KJ/m²。基础树脂的Izod缺口冲击(23℃)为70～100KJ/m²。

在本发明中，橡胶相的含量以室温二甲苯可溶物含量计。为表征方便，橡胶相的分子量以三氯苯可溶物的分子量计。而橡胶相的组成以二甲苯可溶物中的乙烯含量表征，优选地，本发明所使用的高熔体强度抗冲聚丙烯的室温二甲苯可溶 物中的乙烯含量小于50重量％，大于25重量％，优选大于30重量％，小于50重量％。在此，“室温二甲苯可溶物中的乙烯含量”是指室温二甲苯可溶物中的乙烯单体构成部分的重量含量，在本发明中即相当于橡胶相中由乙烯单体构成部分的重量含量，可以通过CRYSTEX方法测定。

根据本发明，优选所述高熔体强度抗冲聚丙烯中的乙烯含量为5-15重量％。在此，高熔体强度抗冲聚丙烯中的乙烯含量可以理解为在聚丙烯共聚物中，由乙烯单体构成部分的重量含量。

根据本发明，还优选所述高熔体强度抗冲聚丙烯在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min，优选0.1-6g/10min。

根据本发明所述高熔体强度抗冲聚丙烯，分子量多分散指数(PI)为4-8，优选4.5-6。

作为本发明的聚丙烯注射发泡材料的基础树脂，其通过在第一丙烯均聚物的存在下进行丙烯均聚反应得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分，然后在所述丙烯均聚物组分的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到包含丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的聚丙烯材料来制备。由此可见，本发明所使用的基础树脂并不是丙烯均聚物组分丙烯-乙烯共聚物组分的简单混合，而是在特定的丙烯均聚物组分的基础上进一步进行特定的丙烯-乙烯共聚反应之后得到的包含丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物的整体性聚丙烯材料。

在一些具体实施方案中，所述组合物还包括泡孔成核剂，任选地还包括发泡剂；其中泡孔成核剂的用量为基于100重量份基础树脂计为0.001～10重量份，优选1～5重量份。并且，所述泡孔成核剂优选为硼酸锌、二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、硼砂和氮氧化铝中的至少一种。

在本发明中使用的发泡剂并无特定限制，可以是溶剂型发泡剂，也可以是分解型发泡剂，还可以是气态的物理发泡剂以及以上各种发泡剂的组合。但是，容易理解，本发明所提供的组合物中所包含的发泡剂一般指溶剂型发泡剂和/或分解型发泡剂。气态的物理发泡剂则可以在本发明的发泡成型体制备过程中使用。

溶剂型发泡剂是从注射成型机的料筒注入，被熔融原料树脂溶解，之后在注射成型模腔中汽化溢出从而作为发泡剂的物质。可以使用丙烷、丁烷、正戊烷、异戊烷、正庚烷、异己烷、正己烷、异庚烷等低沸点脂肪族烃，还可以使用低沸点的含氟烃类等。

热分解型发泡剂优选预先配合到原料树脂组合物中后，向注射成型机供给，在注射成型机的料筒温度条件下发泡剂分解从而产生二氧化碳气体、氮气等气体的化合物。可以是无机发泡剂，也可以是有机发泡剂，还可以将促进气体的产生的柠檬酸这样的有机酸或柠檬酸钠这样的有机酸金属盐等作为发泡助剂并用添加。

气态的发泡剂，只要是通常的物理发泡剂就没有特别的问题，可以列举二氧化碳、氮气、氢气、氦气、氖气、氩气等不活泼气体。其中，更加优选性价比高、环境污染和火灾危险性极小的二氧化碳、氮气、氩气等。另外，气态发泡剂可以以超临界状态使用。

这些发泡剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。而且，在聚丙烯注射发泡成型体的过程中，发泡剂能够预先配合在树脂组合物中，也能够在注射成型时从料筒的途中注入。

在本发明提供的组合包括发泡剂的实施方案中，所述发泡剂优选为溶剂型发泡剂和/或分解型发泡剂。

考虑到提高发泡倍率，保证表观密度的稳定性(均一性)、低成本和环境友好问题，在本发明的聚丙烯注射发泡成型体制备方法中优选二氧化碳和氮气作为发泡剂。

优选地，在本发明提供的组合物中，还包括至少一种加工助剂，所述加工助剂包括抗氧剂、助抗氧剂、润滑剂和颜料等。

本发明还提供了一种通过将本发明提供的上述组合物经过注射发泡而制得的聚丙烯注射发泡成型体，其中优选发泡剂选自溶剂型发泡剂、分解型发泡剂或者气态的物理发泡剂或者其任意组合，并优选为二氧化碳和/或氮气。

根据本发明提供的聚丙烯注射发泡成型体，其密度为0.01-0.35g/L，优选0.1-0.3g/L；泡孔直径为1-40μm，优选15-30μm；泡孔密度为1.0*10⁷-9.9*10¹⁰个/cm³。该成型体的厚度为0.2-50.0mm。

根据本发明，还提供了一种制备如上所述的聚丙烯注射发泡成型体的方法，所述方法包括将所述组合物注入注射成型机地模腔中，在发泡条件下使基础树脂发泡制得所述成型体。其中，优选注射温度为150-250℃，优选170-200℃；和/或注射压力为10-300MP，优选15-180MPa。优选地，固定模和可动模的模具温度为5-95℃，优选40-60℃；和/或模具内压力为2-50MPa，优选15-25MPa。

本发明的注射发泡具体操作工艺可以参考如下所述。

将本发明提供的组合物，从注射成型机向模腔注射填充，或者将经过造粒之后的基础树脂和发泡剂、发泡成核剂等分别注入模腔中，使模腔的容积增大，进而使增塑树脂组合物发泡，得到发泡成型体。

本发明中，注射开始时的模具的空腔间隙，优选为1.1～1.9mm，更优选为1.2～1.7mm，进一步优选为1.3～1.5mm的范围。

组合物充满模腔所用注射时间，优选为0.5～4.0秒，更优选为0.8～2.0秒左右，优选以2～45mm/秒、更优选以5～30mm/秒移动，扩大空腔的容积，同时通入气体发泡剂例如二氧化碳或氮气。注射完成后保压停止时间，优选在0～4秒，构成发泡体结皮。通过设置该停止时间，能够控制发泡成形体结皮的厚度，其结果能够提高刚性等机械物性。在此，空腔容积的扩大率通常为0.5～10倍，优选为2～5倍。

另外，模芯后退速度根据成型体的厚度、树脂的种类、发泡剂的种类、模具的温度、树脂温度而有所不同，例如使用二氧化碳作为物理发泡剂时，以抗冲高熔体强度聚丙烯为基体树脂时，优选0.5～30mm/秒左右。模芯移动速度过慢时，在模芯后退的途中树脂固化，不能得到充分的发泡倍率，过快时，导致气泡的发生、成长不能追随模芯的移动，气泡破坏，不能得到外观良好的成型体。

注射发泡工艺中，注射的组合物基础树脂温度和模具温度根据成型体的厚度、树脂的种类、发泡剂的种类和添加量等而有所不同，聚丙烯类树脂的成型中通常使用的温度是聚丙烯物料完全塑化温度，在制造薄壁、发泡倍率高的成型品时，通常设定为高于模具温度。在本发明中，考虑到所用基础树脂为抗冲高熔体强度聚丙烯，熔融峰温大概为158℃左右，故树脂的温度(注射温度)选用150～250℃，优选为170～200℃。另外，固定模和可动模的模具温度为5～95℃，优选为40～60℃。模具内压力为2～50MPa，优选为15～25MPa。模具内压力通过调节锁模力进行控制。

由于使用的高熔体强度聚丙烯具有良好的发泡加工窗口及流动性，可有效减少注射压力及背压。注射优选以比固定模和可动模的合模压力高的注射压力进行，通常注射压力为10～300MPa，优选为15～180MPa。

另外，本发明中，能够利用在通常的注射成型中使用的热流道和截流喷嘴、断流阀等。截流喷嘴和热流道不仅能够抑制流道等废树脂的产生，也具有防止丙烯类树脂组合物从模具内向空腔漏出、产生次循环的发泡成型体的不良的效果。 可以在发泡完成后原样冷却、取出发泡成型体，也可以通过稍微合模，控制成型体和模具的接触状态，由此缩短成型周期，得到凹度和气泡形状良好的成型品。

本发明的制造方法中，能够合适地得到厚度为0.2～50.0mm左右的聚丙烯注射发泡成型体。该注射发泡成型体具有独立气泡时，其平均气泡直径为10～100μm左右，特别是在发泡倍率增大时，多个气泡共同会合而连通化，成型体的内部形成中空状态，但是在该空洞中形成有树脂的支柱，因此成型体被高度轻质化、且具有坚固的刚性。这样的发泡成型体可以适用于汽车、飞行器、高铁内外装饰用部件等各种品途。

根据本发明的聚丙烯注射发泡成型体的制备方法，还包括基础树脂即高熔体强度抗冲聚丙烯的制备步骤，包括：

第一步：丙烯均聚反应，包括：

第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂的作用下，在氢气存在或不存在下进行丙烯均聚反应，得到包含第一丙烯均聚物的反应料流；

第二阶段：加入第二外给电子体与所述反应料流中的催化剂进行络合反应，然后在第一丙烯均聚物和氢气的存在下进行丙烯均聚反应，产生第二丙烯均聚物，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分；

其中，

所述第一丙烯均聚物和包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数分别为0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min；

第二步：丙烯-乙烯共聚反应，在所述丙烯均聚物组分和氢气的存在下进行丙烯-乙烯气相共聚反应，产生丙烯-乙烯共聚物组分，得到包含所述丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的所述基础树脂(高熔体强度抗冲聚丙烯)。应理解，所述反应料流包含第一阶段中未反应的催化剂。

在本发明提供的方法中，所使用的催化剂为Ziegler-Natta催化剂，优选具有高立构选择性的催化剂。此处所述的高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂是指可以用于制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。这类催化剂通常含有(1)含钛的固体催化剂活性组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)外给电子体组分。

本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的固体催化剂活性组分(又可称主催化剂)可以是本领域中所公知的。可供使用的这类含有活性固体催化剂组分(1)的具体实例例如可参见专利文献CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4和CN02100900.7中。这些专利文献的全部内容通过引用而并入本发明中。

本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选为三烷基铝，例如为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和三己基铝等中的至少一种。

本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的含钛的活性固体催化剂组分和有机铝化合物的摩尔比以铝/钛计为10∶1～500∶1，优选25∶1～100∶1。

根据本发明，所述第一外给电子体优选选自通式为R¹R²Si(OR³)₂的化合物中的至少一种；其中，R²与R¹各自独立地选自C₁-C₆直链或支链烷基、C₃-C₈环烷基和C₅-C₁₂的杂芳基，R³为C₁-C₃直链脂族基团。具体实例包括但不仅限于甲基-环戊基-二甲氧基硅烷、乙基-环戊基-二甲氧基硅烷、正丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二(2-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、二(3-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二(2，2-二甲基-丙基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-2，2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、3-甲基丁基-2，2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷、二甲基-二乙氧基硅烷、二异丁基-二甲氧基硅烷、甲基-环己基-二甲氧硅烷、甲基-异丁基-二甲氧基硅烷、二环己基-二甲氧基硅烷、甲基-异丙基-二甲氧基硅烷、异丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二环戊基-二甲氧基硅烷、异丙基-异丁基-二甲氧基硅烷、二异丙基-二甲氧基硅烷等。

所述有机铝化合物与第一外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1∶1～100∶1，优选为10∶1～60∶1。

在根据本发明的方法中，包含第一外给电子体的催化剂可以直接加入到均聚反应器中，也可以经过业界共知的预接触和/或预聚合之后，再加入到均聚反应器中。所述预聚合是指催化剂在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动力学行为控制。所述预聚合可以是液相本体连续预聚合，还可以是在惰性溶剂存在下的间歇预聚合。预聚合温度通常为-10～50℃，优选为5～30℃。在预聚合工艺之前可任选地设置预接触步骤。所述预接触步骤是指催化剂体系中 助催化剂、外给电子体和主催化剂(固体活性中心组分)进行催化剂体系的络合反应，以获得具有聚合活性的催化剂体系。预接触步骤的温度通常控制为-10～50℃，优选为5～30℃。

根据本发明，所述第二外给电子体选自如化学通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一种；

其中R₁和R₂各自独立地选自C₁-C₂₀直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地选自氢原子、卤原子、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一种；R₉、R₁₀和R₁₁各自独立地为C₁-C₃直链脂族基团，R₁₂为C₁-C₆直链或支链烷基或C₃-C₈环烷基团。第二外给电子体的具体实例包括但不仅限于2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3，7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2，2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二丙氧基丙烷、2，2-双(环己甲基)-1，3-二乙氧基丙烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三丙氧基硅烷、异丁基三丁氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。

所述有机铝化合物与第二外给电子体的摩尔比以铝/硅或以铝/氧计为1∶1～60∶1，优选为5∶1～30∶1。

根据本发明的一些实施方案，所述第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为1～30，优选为5～30。

在本发明的优选实施方案中，所述第一丙烯均聚物在230℃，2.16kg的载荷 下测定的熔融指数为0.001-0.4g/10min；包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min；并且所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比为40∶60-60∶40。通过将本发明所使用的抗冲聚丙烯的丙烯均聚物组分设置为包括具有不同熔融指数，并且具有特定比例关系的至少两种丙烯均聚物的组合，使构成本发明所使用的高熔体强度抗冲聚丙烯具有特定的连续相，在该连续相与分散相橡胶组分的进一步组合下，产生既具有高的熔体强度，同时具有良好的刚性和韧性的抗冲聚丙烯，进而制备得到具有良好的刚性和韧性的聚丙烯注射发泡材料。

为了保证本发明所制备和使用的基础树脂具有较好的刚韧平衡性，本发明采用乙烯-丙烯无规共聚物作为橡胶组分，并且，本发明的发明人经过大量试验发现，在本发明所使用的抗冲聚丙烯中，使用丙烯-乙烯共聚物组分与丙烯均聚物组分的重量比为11-40∶100，效果较好。进一步地，优选所述丙烯均聚物组分与包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的所述材料的熔融指数比大于或等于0.6，小于或等于1。

根据本发明的优选实施方案，经第一步得到的丙烯均聚物组分具还有如下特征：分子量分布M_w/M_n＝6-20，优选10-16；分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5万级分的含量大于或等于15重量％，且小于或等于40重量％；M_z+1/M_n大于或等于70，且优选小于150。其中，所述分子量大于500万级份和小于5万级份分别指分子量分布曲线中分子量大于500万的部分和小于5万的部分，这对于本领域技术人员是已知的、容易理解的，在此不再赘述。

通过上述方法制备的高熔体强度抗冲聚丙烯还具有较好的耐热性能，采用DSC测定的最终聚丙烯树脂的熔融峰温T_m大于或等于158℃。

在本发明的方法中，优选在第二阶段的均聚反应之前，使第二外给电子与第一阶段反应产物中的催化剂组分充分接触。在一些优选的实施方案中，第二外电子体可以加入在第一阶段反应器之后第二阶段反应器之前的进料管线上，或者在第二阶段反应器的进料管前端，其目的是在第二阶段反应之前首先与第一阶段的反应产物中的催化剂进行预接触反应。

优选地，在第二步中，乙烯的用量为乙烯占乙烯和丙烯的总体积的20-50％。优选地，在第二步中，氢气与乙烯和丙烯的总量的体积比为0.02-1。同时，如上 所述，在第一阶段中，氢气的用量例如可以是0-200ppm。在第二阶段中，氢气的用量可以为2000-20000ppm。在本发明中，为了获得具备高熔体强度，同时具备较高的刚性和韧性的抗冲聚丙烯，分散相和连续相的组成、结构或性能的控制十分重要。本发明通过这些优选的条件可以制备具有有利于实现本发明的目的的分子量分布、乙烯含量的橡胶相，从而获得具有更好性能的抗冲聚丙烯基础树脂。

所述第一步的聚合反应可以在液相-液相中，或在气相-气相中进行，或采用液-气组合技术进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0～150℃，以60～100℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为0～150℃，以60～100℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa(表压，下同)。

所述第二步的聚合反应在气相中进行。该气相反应器可以是气相流化床、气相移动床，或气相搅拌床反应器。聚合的温度为0～150℃，以60～100℃为好。聚合压力为低于丙烯分压下液化的压力。

根据本发明的优选实施方案，第一阶段的反应温度为50-100℃，优选60-85℃；第二阶段的反应温度为55-100℃，优选60-85℃；第二步的反应温度为55-100℃，优选60-85℃。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明的方法还包括采用α或β晶成核剂对所制备得到的抗冲聚丙烯材料进一步改性，以进一步提高聚丙烯树脂材料的刚性或韧性。适用的α晶及β晶成核剂改性，是业内共知的技术。通常成核剂的重量和聚丙烯总重量的比为(0.005～3)∶100。

根据本发明的方法，聚合反应可以连续进行，也可以间歇进行。优选本发明提供的方法在两个或两个以上串联操作的反应器中施行。

根据本发明的方法，通过优选采用在串联的多个反应器内分别使用两种或多种不同类型的外给电子体，选择适宜的外给电子体用量，结合反应中不同的链转移剂氢气的用量，制备具有特定熔融指数的、含有大量超高分子量组分的极宽分子量分布的均聚聚丙烯连续相，优选所述均聚物组分的分子量分布M_w/M_n＝6-20，分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；M_z+1/M_n大于或等于70，且小于150；并在此基础上进一步进行丙烯与乙烯的共聚合，得到分散于连续相中的橡胶相，通过控制共聚反应的反应条件来控制橡胶相的组成 与结构，优选使得到的聚丙烯材料的分子量分布M_w/M_n小于或等于10，且大于或等于4；M_z+1/M_w大于10，且小于20，优选大于10，且小于15；所述聚丙烯材料的室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％；并且室温三氯苯可溶物的M_w与室温三氯苯不溶物的M_w之比大于0.4，且小于1，优选大于0.5，小于0.8，从而获得具有高熔体强度效果的抗冲聚丙烯基础树脂。

在本发明的基础树脂的制备步骤中，加入的第二外给电子体可以与第一阶段均聚产物物料中的催化剂活性中心发生反应，生成新的催化活性中心，在第二阶段继续引发丙烯聚合成与第一阶段所得产品分子量相差悬殊的均聚聚合物。第二外给电子体比第一外给电子体具有更高氢调敏感性，可以在少量的氢气存在下，制备高熔融指数聚合物。因此，可以通过调整加入串联的两个反应器或间歇操作时不同阶段的外给电子体用量、种类以及氢气的加入量，不需用特殊催化剂，本发明便可以在很少氢气用量的情况下，得到含有大量超高分子量级分，较宽分子量分布的均聚聚丙烯组分。然后通过选择合适的乙烯/(乙烯+丙烯)、氢气/(乙烯+丙烯)以及温度和压力，在均聚聚丙烯组分的基础上进一步发生丙烯-乙烯共聚反应，得到含有一定含量的具有特定性能的橡胶组分的高熔体强度抗冲聚丙烯。橡胶相组分的组成和结构控制保证了其具备高熔体强度，橡胶组分的特定含量保证了其较高抗冲击性能，此外合适的分子量分布还使得聚合物有良好的加工性能。也就是说，本发明通过设置多个丙烯均聚反应阶段，并选择各个均聚反应和共聚反应的合适的各个反应参数和反应条件，从而产生合适的连续相和橡胶分散相以及它们的组合关系，在此基础上获得具有优良性能的聚丙烯。以此聚丙烯为基础树脂，再经过发泡工艺制备得到的聚丙烯注射发泡材料因此也具备相应的优良性能。

根据本发明提供的聚丙烯注射发泡成型体，以高熔体强度的抗冲聚丙烯材料作为基础材料经发泡而制备得到，具有表面自结皮光滑、泡孔致密、孔径分布均匀、泡孔直径均匀以及高度轻质化等优点，并且具有良好高低温冲击性能和坚固的刚性，生产成本低。这样的发泡成型体可以适用于汽车、飞行器、高铁内外装饰用部件等各种品途，尤其适用于对塑料制品轻量化有较高要求的场合。

此外，本发明提供的聚丙烯注射发泡材料的制备方法简单有效，易于操作、成本低，并且实现聚丙烯原料的稳定化，使得发泡窗口有效扩大，工艺易于调整。

根据本发明制造的发泡聚丙烯成型体为非交联结构，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。

本发明的基础树脂相关内容已在专利申请2014106027987中记载，在此其全部引入作为参考。

附图说明

图1是实施例3得到的高熔体强度聚丙烯注射发泡成型体的截面电镜照片；

图2是对比例3得到的聚丙烯注射发泡成型体的截面电镜照片。

具体实施方式

下面将通过具体的实施例对本发明进行进一步描述，但不构成对本发明的任何限制。

以下实施例和对比例中的原料包括：

普通聚丙烯：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，牌号EPS30R；

高熔体强度共聚聚丙烯：北欧化工WB260HMS；

滑石粉：常州丰硕化工有限公司，工业级；

去离子水：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院；

其他所用原料均为市售。

实施例和对比例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：

①室温二甲苯可溶物含量和室温二甲苯可溶物中的乙烯含量(即表征橡胶相含量及橡胶相的乙烯含量)，采用CRYSTEX方法测定，采用西班牙Polymer Char公司生产的CRYST-EX仪器(CRYST-EX EQUIPMENT，IR4⁺检测器)，选用一系列室温二甲苯可溶物含量不同的样品作为标样进行校正，标样的室温二甲苯可溶物含量采用ASTM D5492测定。仪器自身所带红外检测器可测试可溶物中丙烯重量含量，用于表征室温二甲苯可溶物中的乙烯含量(橡胶相中乙烯含量)＝100％-丙烯重量含量。

②熔体拉伸测试机：Rheotens^TM97，德国Goettfert公司；树脂拉伸强度按GB/T 1040.2方法测量。

③熔体质量流动速率MFR(又称熔融指数)：按照ASTM D1238所述方法，用CEAST公司7026型熔融指数仪，在230℃，2.16kg载荷下测定。

④弯曲模量：按照GB/T 9341所述方法测定。

⑤简支梁缺口冲击强度：按照GB/T 1043.1所述方法测定。

⑥乙烯含量：利用红外光谱(IR)法测定，其中采用核磁共振方法测定的标样标定。所述核磁共振方法采用瑞士Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波谱仪(NMR)，10毫米探头测定。溶剂为氘代邻二氯苯，约250mg样品置于2.5ml氘代溶剂中，于140℃油浴加热溶解试样形成均匀溶液。采集13C-NMR，探头温度125℃，采用90°脉冲，采样时间AQ为5秒，延迟时间D1为10秒，扫描次数5000次以上。其他操作、谱峰认定等执行常用的NMR实验要求。

⑦分子量多分散指数(PI)：将树脂样品在200℃模压成2mm的薄片，采用美国Rheometric Scientific Inc的ARES(高级流变仪扩展系统)流变仪，在190℃及氮气保护下对样品进行动态频率扫描，选用平行板夹具，确定适当的应变振幅以保证实验在线性区进行，测定样品的储能模量(G’)、耗能模量(G”)等随频率的变化。分子量多分散指数PI＝10⁵/G_c，其中G_c(单位：Pa)为G’-频率曲线与G”-频率曲线交点处的模量值。

⑧分子量(M_w，M_n)及分子量分布(M_w/M_n，，M_z+1/M_w)：采用英国Polymer Laboratories公司生产的PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪或西班牙Polymer Char公司生产的GPCIR仪(IR5浓度检测器)测定样品的分子量及分子量分布，色谱柱为3根串联PLgel 13um Olexis柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯(含250ppm的抗氧剂2，6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0ml/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标准品进行普适标定。其中室温三氯苯可溶物的制备过程如下：准确称量样品和三氯苯溶剂，在150℃下溶解5小时，在25℃下静置15小时后采用定量玻纤滤纸过滤，得到室温三氯苯可溶物的溶液用于测定。采用已知浓度的聚丙烯对GPC曲线面积进行校正，确定室温三氯苯可溶物的含量，室温三氯苯不溶物的分子量数据采用原样品的GPC数据和可溶物的GPC数据计算得到。

其他生产及测试设备包括：

注射发泡机：MA900，海天塑机集团有限公司。

气体注入装置：DSD500，林德气体中国有限公司。

密度测试仪：CPA225D，密度附件YDK01，德国Satorius公司。参照GB/T 1033.1-2008，测试方法：使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基础树脂以及聚丙烯注射发泡材料的密度。得到的聚丙烯发泡材料的发泡倍率用公式计算：b＝ρ1/ρ2，其中，b为发泡倍率，ρ1为聚丙烯基础树脂的密度，ρ2为发泡材料的表观密度。

开闭孔率测试仪：ULTRAFOAM 1200e，美国Quantachrome仪器公司。

扫描电子显微镜：美国FEI公司XL-30环境扫描电子显微镜。

聚丙烯基础树脂HMSPP601的制备：

丙烯聚合反应在聚丙烯装置上进行，该装置的主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器、第二环管反应器和第三气相反应器。聚合方法及步骤如下。

(1)预聚合反应

主催化剂(DQC-401催化剂，中石化催化剂公司北京奥达分公司提供)、助催化剂(三乙基铝)、第一外给电子体(二环戊基-二甲氧基硅烷，DCPMS)经6℃、20min预接触后，连续地加入连续搅拌釜式预聚反应器进行预聚合反应器。进入预聚反应器的三乙基铝(TEA)流量为6.33g/hr，二环戊基-二甲氧基硅烷流量为0.3g/hr，主催化剂流量为0.6g/hr，TEA/DCPMS比为50(mol/mol)。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约80～120倍。

(2)第一步：丙烯均聚合反应

第一阶段：预聚后催化剂连续地进入第一环管反应器中完成第一阶段丙烯均聚合反应，第一环管反应器的聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa；第一环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度＜10ppm，得到第一丙烯均聚物A。

第二阶段：在与第一环管反应器串联的第二环管反应器进行第二阶段的丙烯均聚反应。随第二环管反应器的丙烯加入0.63g/hr的四乙氧基硅烷(TEOS)与来自第一环管反应器的反应物流混合，TEA/TEOS比为5(mol/mol)，其中TEOS即为第二外给电子体。第二环管反应器的聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa；随丙烯进料还加入一定量氢气，在线色谱检测进料中氢气浓度为3000ppm，在第二环管反应器中产生第二丙烯均聚物B，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分。

(3)第二步：乙丙共聚合反应

在第三反应器内加入一定量氢气，H₂/(C₂+C₃)＝0.06(mol/mol)，C₂/(C₂+C₃)＝0.3(mol/mol)(C₂和C₃分别指代乙烯和丙烯)，在第三反应器继续引发乙烯/丙烯共聚合反应，反应温度75℃，产生丙烯-乙烯共聚物组分C。

最终产物包含了第一丙烯均聚物、第二丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物组分，经湿氮气去除未反应催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物粉料。将聚合得到的粉料中加入0.1wt％的IRGAFOS 168添加剂、0.1wt％的IRGANOX 1010添加剂和0.05wt％的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。

聚丙烯基础树脂HMSPP602的制备：

HMSPP602所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件等与HMSPP601相同。与HMSPP601不同之处在于：第二阶段中第二反应器内的氢气量变为13000ppm，第二步气相反应器内H₂/(C₂+C₃)调为0.49(mol/mol)。第一外给电子体换为甲基-异丙基-二甲氧基硅烷(MIPMS)，加入量不变。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。

聚丙烯基础树脂HMSPP603的制备：

HMSPP603所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件等与HMSPP601相同。与HMSPP601不同之处在于：第二外给电子体换为2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷(DIBMP)，加入量不变，第二阶段中第二反应器内的氢气量调为3600ppm。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。

从表1和表2所示的结果可以看出，根据本发明的方法制备得到的聚丙烯材料具有较高的熔体强度、拉伸强度和弯曲模量以及较高的缺口冲击强度。这种聚丙烯材料是作为聚丙烯注射发泡材料的优良的基础树脂。

实施例1-8

聚丙烯基础树脂的制备

按照上述HMSPP601、HMSPP602和HMSPP603的制备方法分别制备得到作为基础树脂的高熔体强度抗冲聚丙烯HMSPP601、HMSPP602和HMSPP603。

注射发泡过程

将一定重量份的滑石粉和经过造粒处理的上述制备的注射发泡用基础树脂和泡孔成核剂组合物加入注射发泡设备料筒，同时注入二氧化碳或氮气作为发泡剂。随后，以下述条件注射成型，得到发泡成型体。具体物料配比和部分发泡工艺参数见表3。

其他部分注射成型工艺如下：注射时间：1.5秒左右(从注射开始直至原料全部注射结束的时间)；模芯后退速度：8mm/sec；延迟时间：0.1秒；发泡时间：1.2秒左右；初始成型模具间隙(N)：2.2mm；发泡工序完成后的成型模具间隙(N’)2.9mm。

目测观察制备得到的聚丙烯发泡成型体的表面和泡孔形态，使用密度测定仪测定其密度，结果见表3，发泡成型体的其他物性的评价结果见表4中。

对比例1-3

参照实施例1-8的聚丙烯注射发泡材料的制备步骤，采用普通抗冲共聚聚丙烯EPS30R代替HMSPP601、HMSPP602和HMSPP603进行试验，具体配方和工艺条件以及制备得到的聚丙烯注射发泡成型体的性能参见表3和表4。

对比例4-6

参照实施例1-8的聚丙烯注射发泡材料的制备步骤，采用高熔体强度共聚聚丙烯WB260HMS代替HMSPP601、HMSPP602和HMSPP603进行试验，具体配方和工艺条件以及制备得到的聚丙烯注射发泡材料的性能参见表3和表4。

通过实施例1～8可以看出，通过本发明制备的HMSPP601、HMSPP602和HMSPP603高熔体强度抗冲聚丙烯具有较高的熔体强度、拉伸强度和弯曲模量以及较高的缺口冲击强度，以其作为基础树脂，按照本发明提供的注射发泡工艺制备注射发泡材料，均可得到泡孔致密均匀、闭孔率高的注射发泡成型体(如附图1所示)。通过调整发泡剂种类和用量、发泡温度等条件可以得到一定密度和厚度的注射发泡成型体。

通过对比例1-6可以看出，相比高熔体强度抗冲聚丙烯HMSPP601、HMSPP602和HMSPP603，以普通丙烯乙烯抗冲共聚聚丙烯EPS30R或高熔体强度共聚聚丙烯WB260HMS为基础树脂得到的注射发泡成型体泡孔分布明显不均匀，泡孔密度低，且泡孔直径较大(如附图2所示)。

另外，从表4可以看出，根据本发明制备得到的聚丙烯注射发泡成型体在压缩强度和模量、剪切强度和模量以及拉伸强度等方面均优于使用普通聚丙烯的对比例制备得到的成型体。

虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。