丙烯-1-丁烯共聚物的制备方法以及由此获得的丙烯-1-丁烯共聚物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及丙締-1-下締共聚物的制备方法和由此获得的丙締-1-下締共聚物。更 具体地，其设及通过使用包含具有优异共聚活性的新的茂金属化合物的催化剂制备丙締- 1-下締共聚物的方法W及通过该方法获得的丙締-1-下締共聚物。
[0002] 本申请要求分别于2013年9月30日和2014年9月30日向韩国知识产权局提交的韩 国专利申请第10-2013-0116655号和第10-2014-0130845号的优先权和权益，其全部内容通 过引用并入本文。
【背景技术】
[0003] 在20世纪90年代初期，Dow公司提供了 [Me2Si(Me4C日)化Bu]TiCl2(限制几何构型催 化剂，下文中称为'CGC'）（美国专利第5,064,802号），CGC在乙締和α-締控的共聚合反应中 优于已知茂金属催化剂的方面可W在很大程度上归结为如下的两个方面：（1)其即使在高 的聚合反应溫度中也示出高的反应性并且形成高分子量的聚合物，（2)具有大的位阻的α- 締控例如1-己締和1-辛締的共聚合能力也非常优异。此外，随着CGC在聚合反应中的各种特 性逐渐为人所知，已有很多合成其衍生物的努力，W在学术界和工业界将其用作聚合反应 催化剂。
[0004] 具有一个或两个环戊二締基作为配体的第4族过渡金属化合物可W通过用甲基侣 氧烧或棚化合物将其活化而用作締控聚合反应的催化剂。运种催化剂显示出常规的齐格 勒-纳塔催化剂无法实现的独特特性。
[0005] 目Ρ，通过使用运种催化剂获得的聚合物具有窄的分子量分布和对第二单体(例如， α-締控或环締控)更好的反应性，并且聚合物中的第二单体分布均匀。此外，通过改变茂金 属催化剂中环戊二締基配体的取代基可W控制α-締控聚合反应中聚合物的立体选择性，并 且可W容易地控制乙締和其他締控的共聚反应中的共聚反应程度、分子量和第二单体分 布。
[0006] 同时，由于茂金属催化剂比齐格勒-纳塔催化剂更加昂贵，因而为了其经济价值， 茂金属催化剂必须具有良好的活性。如果其对第二单体具有良好的反应性，则存在运样的 优势:仅使用少量的第二单体就可W获得包含高含量第二单体的聚合物。
[0007] 作为许多研究人员研究各种催化剂的结果，证实了通常桥接催化剂对第二单体具 有良好的反应性。迄今为止开发的桥接催化剂根据桥的类型可W分为Ξ种类型。第一种类 型是两个环戊二締基配体通过亲电子试剂（如面代烧）与巧或巧的反应经亚烷基双桥连接 的催化剂;第二种类型是所述配体经由-SiR2连接的娃桥接催化剂;第Ξ种类型是由富締与 巧或巧的反应获得的亚甲基桥接催化剂。
[000引然而，在上述尝试之中，极少的催化剂被实际应用于商业化工厂，因此，仍然需要 制备显示出更多改善的聚合反应性能的催化剂。
[0009]此外，当茂金属化合物被用于实际商业化的气相法或渺浆法时，其通常负载在载 体上。此时，为了确保活性，试图将助催化剂一起载荷到载体上而不在聚合反应过程中使用 额外的助催化剂，但是存在运样的缺点：与不负载在载体上的均相催化剂相比，负载在载体 上的非均相催化剂通常显示出较低的活性。
【发明内容】
[001日]技术问题
[0011] 为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了在催化剂的存在下通过使丙締和1- 下締聚合来制备丙締-1-下締共聚物的方法，所述催化剂包含新结构的茂金属化合物。
[0012] 本发明的另一个方面提供了通过所述制备方法获得的丙締-1-下締共聚物。
[0013] 技术解决方案
[0014] 本发明提供了制备丙締-1-下締共聚物的方法，所述方法包括在催化剂的存在下 使丙締和1-下締聚合的步骤，所述催化剂包含由W下化学式1表示的茂金属化合物。
[001引[化学式1]
[0016]
[0017] 在化学式1中，
[0018] Ml是第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、铜系过渡金属或涧系过渡 金属；
[0019] X彼此相同或不同地为面素；
[0020] A是为连接巧基的桥基的第14族元素；
[0021] Ri是C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[002^ R堪氨，或者C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[0023] 护、护'、於和於'彼此相同或不同且分别为扣-〔2〇烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或 芳基;并且
[0024] η是1至20的整数。
[0025] 本发明还提供了通过所述制备方法获得的丙締-1-下締共聚物。
[00%]有益效果
[0027]根据本发明的丙締-1-下締共聚物的制备方法，可W容易地控制共聚物的特性，并 且可W获得具有优异机械特性的丙締-1-下締共聚物，运是因为该共聚物是通过使用具有 优异共聚活性和氨反应性的新的茂金属化合物使丙締和1-下締共聚来制备的。
[0028] 此外，通过根据本发明的丙締 -1-下締共聚物制备方法获得的丙締 -1-下締共聚物 显示出高的透明度，并且由于其优异的机械特性、流动性、结晶度等，其可多种方式使 用。
【具体实施方式】
[0029] 在下文中，更详细地说明了根据本发明具体实施方案的丙締 -1-下締共聚物的制 备方法和通过所述制备方法获得的丙締-1-下締共聚物。然而，W下内容仅用于理解本发 明，本发明的范围不限于此或由此限制，并且对于本领域技术人员明显的是:在本发明的范 围内可W对所述实施方案进行各种修改。
[0030] 此外，除非特别提及，否则本说明书中"包括"或"包含"意指没有特别限制地包括 任何组分(或成分），并且其不能被解释为排除添加其他组分(或成分)的含义。
[0031] 根据本发明的一个方面，本发明提供了制备丙締 -1-下締共聚物的方法，其包括在 催化剂的存在下使丙締和1-下締聚合的步骤，所述催化剂包含由W下化学式1表示的茂金 属化合物。
[0032] [化学式1]
[0033]
[0034] 在化学式1中，
[0035] Ml是第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、铜系过渡金属或涧系过渡 金属；
[0036] X彼此相同或不同地为面素；
[0037] A是为连接巧基的桥基的第14族元素；
[0038] Ri是C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[0039] R2是氨，或者C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[0040] 护、护'、於和於'彼此相同或不同且分别为扣-〔2〇烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或 芳基;并且
[00W η是1至20的整数。
[00创优选地，在化学式1中，R哺R2可w分别是Ci-C4烷基；R哺R3'可W分别是Ci-C20烧 基、締基或芳基烷基;R哺R4'可W分别是Ci-Cw芳基或烷基芳基;η可W是1至6的整数;A可W 是娃(Si)。
[0043] 化学式1的茂金属化合物包含其中在2位和4位上均引入非氨取代基的两个巧基作 为配体。特别地，其优点在于:该催化剂的活性可W最大化，运是因为连接配体的桥基被可 W作为氧供体起路易斯碱的作用的官能团取代。此外，即使当将其负载在载体上时，其也可 W显示出高的聚合反应活性。因此，当将由化学式1表示的化合物本身或W负载形式用作制 备聚締控的催化剂时，其可W更容易地制备具有期望特性的聚締控。
[0044] 根据本发明的一个实施方案，化学式1的茂金属化合物可载体上仅包含茂金 属化合物或茂金属化合物与助催化剂组合的负载催化剂的形式用于丙締-1-下締共聚物的 制备方法中。所述助催化剂可包括烷基侣氧烧助催化剂和基于棚的助催化剂。
[0045] 如果载体是【背景技术】中常见的，则其在本发明中没有特别的限制，但是可优选地 使用选自二氧化娃、二氧化娃-氧化侣和二氧化娃-氧化儀中的一种或更多种载体。同时，当 将催化剂负载在载体(如二氧化娃)上时，二氧化娃载体与茂金属化合物的官能团化学键 合。因此，其优点在于:在締控聚合反应过程中催化剂几乎不从载体的表面上释放，并且当 通过渺浆或气相聚合反应制备丙締-1-下締共聚物时没有聚合物粘附到反应器壁上的或聚 合物颗粒之间粘附的结垢。
[0046] 并且，在包含所述载体的负载催化剂的存在下制备的丙締 -1-下締共聚物在聚合 物颗粒形状和表观密度方面是优异的