乙烷到乙烯的氧化脱氢和用于此工艺的多金属混合氧化物催化剂的制备
【专利说明】乙烷到乙烯的氧化脱氢和用于此工艺的多金属混合氧化物 催化剂的制备 发明领域
[0001] 本发明涉及使用无碲多金属氧化物催化剂的轻质烷烃的氧化脱氢。更具体而言， 其涉及用于在<500°C的中等温度下将乙烷氧化脱氢以制备乙烯而不会形成乙酸和/或其 它氧化烃类的高活性和选择性的催化剂的制备。
[0002] 本发明提供了基于混合氧化物的催化剂，其显示斜方晶系青铜样结构（名为Ml 结晶相，衍射峰出现在等于以下的2 0处：6. 6±0. 4、7. 7±0. 4、9. 0±0. 4、22. 2±0. 4、 26. 7±0. 4、26. 8±0. 4、27. 1±0. 4;(ICSD55097))以及对于得到用于乙烷氧化脱氢为乙 烯的高性能催化剂具有重要作用的其它结晶结构。
【背景技术】
[0003] 乙烯是石油化学工业的基石（keystone)，这是因为其用作聚合物、乙烯苯和苯乙 烯以及在现代世界中具有极大重要性的其它化学产品的生产中的主要构成部分。乙烯由饱 和烃馏分（主要是乙烷和丙烷）的蒸汽裂解（热解）制成。该工艺在过热蒸汽存在下在 800~1000°C范围内的温度下进行。在这些条件下操作涉及巨大的能量需求和与为工艺提 供所需热的炼炉的成本和维护相关的极高花费。同时，由于在高温下使用，形成了各种各样 的副产品，诸如二烯烃以及乙炔是观测到浓度最大的。这些形成的物种与反应器流出物的 分离需要相对复杂的方案，涉及提取蒸馏和/或选择性氢化，在具有乙炔的特定情况中，后 者最终需要额外的投资。因此，出于经济和环境的原因，若干跨国公司和研宄组已将它们的 努力聚焦于发现生产乙烯的替代工艺上。
[0004] 一种有吸引力的生产乙烯的路径是通过乙烷的氧化脱氢反应。乙烷的氧化脱氢 (0DH-E)是放热反应，其不受热力学平衡的限制，因此在低反应温度（〈500°C)下可得到乙 烷的完全转化。另外，在0DH-E中，副反应的数量相当受限；通常，一氧化碳和二氧化碳作为 主要副产物出现，同时焦炭的形成可被忽略。尽管进行了很多努力以得到具有高活性和选 择性特征的催化剂，迄今为止，0DH-E的工业应用仍远未成为现实。事实上，经济核算已表 明到目前为止报道的0DH-E中的乙烯产率仍不足以视为经济上有利可图的工艺。因此很明 显需要更多努力以进一步改善催化剂性能，同时在工艺背景下特别关注设计适当的反应器 构造，这是因为其与反应的热特性相关。
[0005]负载在常规材料上的钒基催化剂是用于0DH-E的最初的催化体系，尽管 如此，其生产乙稀的功效不是很高（Oxidativedehydrogenationofethaneand propane:commercialHowfarfromimplementation?Cavanietal.,Catalysis Today，127 (2007) 113)。特别是，在高乙烷转化率的情况下，观察到对乙烯形成有害的大量 碳氧化物和乙酸。
[0006]Thorsteinson等人在〃TheOxidativeDehydrogenationofEthaneover CatalystsContainingMixedOxidesofMolybdenumandVanadium"，Journalof Catalysis, 52 (1978) 116中提出了使用基于共同在400°C煅烧的钼和钒的氧化物以及其它 过渡金属〇1、0、1111、？6、(：0、附、他、1&或〇6)的氧化物的催化剂。最佳结果在以下固体 上得到：其组成为，负载在y-氧化铝上，于340°C得到25%的乙烯。
[0007]后来，在转让给UnionCarbideCorporation的美国专利 4, 250, 346、4, 524, 236 和4, 568, 790中，报道了在低温下合成用于0DH-E的催化剂。特别是，美国专利4, 524, 236 公开了组成为MoVNbSbM的催化剂（M为下述元素中的至少一种：Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、 8&、打、21'、肚、￥、丁&、〇、卩6、(：0、附、〇6、1^、211、〇(1、取、六1、1'1、？13、六8、81、丁6、。和吣。在 该专利中提供的最佳催化结果在此 (|.61￥(|.26他。.(|邱 (|.(|办(|.(12体系上得到，当反应于3301：进行 时，显示了等于34%的乙烷转化率和86%的乙烯选择性。在反应温度进一步升高到400°C 之后，73%的进料乙烷被转化，乙烯选择性为71%。在参考文献US4, 250, 346中，报道了在 0DH-E过程中发生了乙酸形成。
[0008]在授权给UnionCarbideChemicals&Plastics和UnionCarbideCorporation 的美国专利 5, 162, 578 以及以UnionCarbideCorporation为申请人的EP0294846A3 中， McCain及其同事要求保护通式为MoaVvNbSbXe(X为以下元素中的至少一种：Li、Sc、Na、Be、 Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、II、Pb、As、Bi、Te、 U和W，优选Ca)的催化组合物，其用于从乙烷或乙烷/乙烯混合物生产乙酸，并对所提到的 酸具有极高的选择性。
[0009]授权给MitsubishiChemicalIndustriesLtd?的日本专利JP10143314 描述了 MoVSbX催化体系（其中X对应于Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、 Cu、Ag、Zn、In、Sn、Pb、Bi、Ce和碱性稀土金属），其显示了由该专利所含的X-射线光谱所 定义的结晶结构。该催化体系用于乙烷到乙烯的选择性氧化，乙烷转化率高达90.8%，且乙 烯选择性为68%。
[0010] 在授权给UnionCarbide的专利EP-A-0294845中，也已提出MoVNbSb混合氧化物 作为乙烷氧化脱氢生产乙烯以及乙酸的有效催化剂。
[0011] 还有，转让给SaudiBasicInd.的W0 99/13980中报道了掺杂有少量P、HF、Te和 /或As的Mo-V-Nb基催化剂。固体在大气气氛中于250-450°C热处理，随后用于乙烷的氧 化中以生产乙酸，报道产率在12~17%范围内。
[0012]在于 1998 年授权给MitsubishiChemicalIndustriesLtd?的日本专利 JP10017523中，发明人提出了用于将乙烷氧化为乙酸的催化剂。其由负载在MoVXZ的混合 氧化物上的金属--此、肋、11'、？(1和/或？七--组成。在该专利中，特别关注了负载在由 MoVNbSb构成的混合氧化物上的Pd基催化剂，其显示乙酸的产率高达59. 7%。
[0013]若干美国专利，特别是，US6030920A、US6194610B1、US6310241B1、US6383977B1 和 US2003/0100794A1 已被授权给SaudiBasicIndustriesCorporation，一家沙特阿拉伯公 司。这些专利报道了用其它金属促进（promote)的Mo和V基催化剂对乙烷在低温下氧化 脱氢的性能。然而，这些文献中所含的催化活性实验使用分子氧作为氧化剂进行，从而主要 得到乙酸，同时乙烯作为副产物形成。
[0014] 在US2003/01000794A1中，一种通式为M0aVbAleX dYe0z的新型催化剂，其中X是属于 1和]?11的元素中的至少一种；￥是选自？(1、513、0 &、？、6&、66、51、]\%、吣和1(中的至少一种 元素；"z"是代表满足Mo、V、Al、X和Y的价态所需的氧原子数的整数。这些催化剂用于从 乙烷生产乙酸以及乙烯的部分氧化中。
[0015] 另外，在旧6,610,62982和旧7，109，14482中还要求了包含]?〇、￥、513和吣的催 化剂的制备方法，上述两篇专利均被转让给AsahiKaseiKabushikiKaisha。该催化剂的 组成由通式MouVJbbNbJ^代表。在后者中，Z对应于属于下组中的至少一种元素：W、Cr、 Ti、Al、Ta、Zr、Hf、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Zn、B、In、Ge、Sn、Pb、Bi、Y、Ga、稀土和碱 性稀土金属。这些催化剂用于丙烷或异丁烯的氧氨化中。
[0016] 在US2008/0161602A1中要求了临时专利申请美国序列号60/877, 270的权益，其 中描述了由通式MoaVbNbcTe dSbeOf表示的催化配方，其中a=l，b= 0. 01~1. 0,c= 0. 1~ 1.0,d=0.1~1.0,e=0.01~1.0,f取决于其它元素的氧化状态。这些催化剂的具体 特征为显示至少两种晶相，一种是标识为Ml的斜方晶相，第二种是名为M2的假六方相。所 指的固体用于促进丙烷到丙烯酸的部分氧化，乙酸是最重要的副产品之一。
[0017] NovaChemicalsInternationalS.A?的US2011/0245571A1 和US2012/0016171A1 要求保护用于将乙烷以相对高产率氧化脱氢为乙烯的催化剂的制备方法，报道了乙烯选择 性高于90%，每千克催化剂的产量在2, 500g乙烯/小时范围内。所要求保护的催化剂是通 式为VxM〇yNbzTemMe nOp的含碲固体，其中Me是属于下组的金属：Ta、Ti、W、Hf、Zr和Sb或其 混合物。金属被沉积在由Ti、Zr、Al、Mg、La、Si或其混合物组成的基体上或者甚至碳基体 上。
[0018] 转让给LummusNovolentGMBH/LummusTechnologyInc?的US2010/0256432A1 和转让给LummusTechnologyInc.的US8, 105, 971B2要求保护用于乙烧到乙稀的氧化脱 氢的高性能催化剂。在以此1.(^. 29他(|.17513(|.(111^. 1250!￡表达的该催化体系上，当反应于360°〇 进行时，乙烷转化率达到了高达81 %的值，且乙烯选择性为89%。请注意该固体也包含碲 作为配方成分。
[0019] 相反，J.L.Dubois,W.Ueda等的US2006/0183941A1 要求保护以通式 Mo1(lVaSbbNb cSid0x表达的无碲催化齐IJ，其中a= 0? 006 ~1. 0,b= 0? 006 ~1. 0,c= 0? 006 ~ 1. 0，d= 0~3. 5,"x"是与其它元素结合的氧的量。该催化剂被应用于丙烷的部分氧化以 得到丙烯酸。
[0020] 用于乙烧到乙稀的氧化脱氢的最有效的催化剂之一已在J.M.Lopez-Nieto等的 TO03/064035和US7, 319, 179中描述，并且授权给UPV-CSIC。要求保护基于混合氧化物 MoTeVNb的混合物物的催化剂，其显示乙烯产率接近75%。这种高效固体也包含碲。
[0021] 类似的催化剂已在公开出版物中报道。Ueda等在"Selectiveoxidationof lightalkanesoverhydrothermallysynthesizedM〇-V-M-〇(M=Al,Ga,Bi,Sb,andTe) oxidecatalysts"，AppliedCatalysisA:General200(2000) 135 中。然而，在反应器流出 物中总是能观察到乙酸形成。对于低于20%的乙烷转化率，乙烯选择性低于75%。
[0022] 还有，Botella等在"Selectiveoxidationofethane:Developingan orthorhombicphaseinMo-V-X(X=Nb,Sb,Te)mixedoxides"，CatalysisToday 142(2009)272中将MoVSb基催化剂用于0DH-E，其转化能力为约40%乙烷和90~92%范 围内的乙烯选择性。
[0023] 由于通过乙烷的氧化脱氢生产乙烯已显示了经济、技术和环境上的优势，研宄组 的关注点已主要集中于改进催化剂配方。要解决的主要挑战之一是最小化副产品、特别是 碳氧化物（cox)的形成。除了会降低工艺的整体效率之外，这些化合物经由高度放热反应 制成。因此，希望具有以工业规模使用的高潜力的催化剂，其对于50~60%范围内的乙烷 转化率来说显示80~85%之间的乙烯选择性。此外，氧化产物（例如，乙酸和醛）的形成 必须在所指催化体系上被避免，因为它们的存在将牵涉分离行列的额外阶段或在反应器中 的麻烦。
[0024] 另一方面，碲的存在在迄今许多专利中报道的用于乙烷到乙烯的氧化脱氢的高效 催化体系中看起来是不可缺少的。尽管如此，碲对于还原气氛的相对高的敏感性以及在热 活化阶段中流失的大量金属似乎是对催化剂放大到工业水平的限制。这一问题在工业实践 中始终是潜在的，因为在操作过程中，反应混合物可由在氮中稀释的乙烷组成，即，一种还 原性混合物，其在热点存在下将有利于还原，并且因随之发生的固体还原特性逐渐减退而 进一步流失蹄。
【发明内容】
[0025] 已发现了一种用于乙烷到乙烯的氧化还原的高选择性方法，该方法包括将乙烷和 氧化剂在氧化脱氢反应条件下与具有下式的无碲多金属混合氧化物固体催化剂接触：
[0026] MoVhSbiAjO, (I)
[0027]其中A代表Nb、W、Ga、Bi、Sn、Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Zr、稀土金属或稀土碱性金属 或其混合物，h和i各自分别在0. 001~4. 0之间，0彡j彡2. 0,i/h之比在0. 3~10. 0之 间，x代表由多金属混合氧化物中存在的其它元素的价态需要决定的数字并与其相符。所 得的催化剂具有Ml晶相以及一种或多种其它晶相，其得到用于乙烷到乙烯的转化的高活 性和选择性的氧化脱氢催化剂而在催化剂组成中不存在碲。
[0028] 式I催化剂可通过以下之一制成：
[0029]A)如下方法：包括形成钼、钒和锑金属前体与选自伯胺、仲胺、叔胺、氨、四甲基铵 和肼的结构导向（structure-directing)化合物的无蹄混合物，将所述无蹄混合物经历水 热条件以形成固体，清洗和干燥所述固体，并热活化所述干燥固体以形成除Ml晶相之外还 具有一种或多种晶相的催化剂；或
[0030] B)如下方法：包括形成钼、钒和锑金属前体的无碲混合物并热处理所述混合物的 无碲混合物以形成MoVSb固体，用所述A代表的掺杂金属阳离子掺杂所述MoVSb固体，热活 化A金属阳离子掺杂的MoVSb固体以形成除Ml晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂。
[0031] 明显地，已发现通过上述任一方法制备式I催化剂，利用所得催化剂进行乙烯的 氧化脱氢提供了优于通过典型水热方法得到的MoVSb的催化性能，尽管在本发明的催化剂 中不存在碲。
[0032] 根据本发明的一个实施方式，式I的多金属混合氧化物固体催化剂通过如下方法 制成：该方法包括形成钼、钒和锑的金属前体与选自伯胺、仲胺、叔胺、氨、四甲基铵和肼的 结构导向化合物的无碲混合物，将所述无碲混合物经历水热处理以形成固体，清洗和干燥 所述固体，活化所述干燥固体以形成除Ml晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂。优选 的结构导向化合物是甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺或它们的混合物。水热处理可在1〇〇~ 200°C的温度进行6~150小时，所得固体在活化前清洗并于80~120°C干燥。优选的水热 处理于150~180°C的温度进行12~48小时。
[0033] 干燥固体的活