一种邻烷氧基环己醇的脱氢方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种邻烷氧基环己醇的脱氢方法。
【背景技术】
[0002] 目前，制备邻苯二酚的衍生物通常是以邻苯二酚为原料进行合成，目标产物邻苯 二酚衍生物在医药、化工和燃料等诸多领域中均有广泛应用，而此类反应条件苛刻且副反 应多，选择性较差，收率不高。因此，迫切需要一种在温和条件下合成邻苯二酚的衍生物的 方法，同时能提高目标产物的选择性从而提高其收率。而含有醚键的环己二醇的衍生物经 过脱氢可直接制备苯二酚的衍生物，通过环己二醇的衍生物进行脱氢合成邻苯二酚衍生物 是一类重要的反应，如以邻烷氧基环己醇为反应物在脱氢条件下制备邻苯二酚的衍生物。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是在现有技术基础上提供一种邻烷氧基环己醇的脱氢方法。该方法 是通过在反应物邻烷氧基环己醇中加入合适的酸性助剂和/或活性溶剂提高了反应物转 化率。
[0004] 为了实现上述目的，本发明提供一种邻烷氧基环己醇的脱氢方法，该方法包括：在 催化脱氢条件下，将邻烷氧基环己醇与含有活性组分为第VDI族金属元素的脱氢催化剂接 触，并加入活性溶剂和/或酸性助剂；其中，所述的活性溶剂为选自芳香族化合物及其衍生 物和烯烃及其衍生物中的至少一种；所述的酸性助剂为选自有机酸、无机酸和路易斯酸中 的至少一种。
[0005] 本发明提供的合成邻苯二酚衍生物的方法是在催化脱氢条件下，在反应物邻烷氧 基环己醇加入酸性助剂和/或活性溶剂，目标产物邻苯二酚衍生物的选择性有一定提高， 转化率有明显提升；同时改善了催化剂的催化性能、延长了催化剂的使用寿命。
[0006] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0007] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0008] 本发明提供一种邻烷氧基环己醇的脱氢方法，该方法包括：在催化脱氢条件下，将 邻烷氧基环己醇与含有活性组分为第VDI族金属元素的脱氢催化剂接触，并加入活性溶剂和 /或酸性助剂；其中，所述的活性溶剂为选自芳香族化合物及其衍生物和烯烃及其衍生物 中的至少一种；所述的酸性助剂为选自有机酸、无机酸和路易斯酸中的至少一种。
[0009] 根据本发明，所述的邻烷氧基环己醇的结构式如下：
直链或支链烷基或环烷基；进一步优选为甲基、乙基、异丙基、丁基、戊基、环己基和异辛基 中的至少一种。
[0011] 根据本发明，所述的含有活性组分为第VDI族金属元素的脱氢催化剂的组成可以为 活性组分与载体；其中，活性组分可以含有活性组分为第VDI族金属元素，优选第VDI族金属元 素为镍元素、钯元素、铂元素、钌元素和铑元素中的至少一种；载体可以为制备催化剂时常 用载体，本发明并无特别限制，如载体可以为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的 至少一种。
[0012] 根据本发明，所述镍系脱氢催化剂中，优选的镍含量为10-95重量％，其它为载 体；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。所述钯系脱 氢催化剂中，优选的钯含量为〇. 3-15重量％，其它为载体；所述载体优选为二氧化硅、三氧 化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。所述铂系脱氢催化剂中，优选的铂含量为0.3-10 重量％，其它为载体；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或 多种。所述钌系脱氢催化剂中，优选的钌含量为〇. 3-10重量％，其它为载体；所述载体优选 为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭中的一种或多种。所述铑系脱氢催化剂中，铑含 量为0. 3-10重量％，其它为载体；所述载体优选为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆和活性炭 中的一种或多种。
[0013] 根据本发明，所述的活性溶剂可以为常用的有机溶剂，如可以为芳香族化合物及 其衍生物和烯烃及其衍生物的至少一种；其中，芳香族化合物及其衍生物可以为苯、甲苯、 乙苯、苯乙烯、苯甲酸甲酯、苯酚以及苯酚衍生物和吡啶及其衍生物中的至少一种，所述苯 酚衍生物可以为邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯基苯酚、苯炔、苯甲醚、苯乙醚、醋酸苯酯、苯 醚、醋酸甲基苯酯和硝基苯中的至少一种，吡啶衍生物可以为甲基吡啶、乙基吡啶等；烯烃 及其衍生物可以为乙烯、丙烯、丁烯、环己烯、丁二烯、呋喃和吡喃中的至少一种。本发明中 活性溶剂的添加可以提高反应物转化率与目标产物选择性。
[0014] 优选地，所述的活性溶剂可以为苯酚及其衍生物中的至少一种，如可以为苯酚、邻 甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯基苯酚、苯甲醚、苯乙醚和苯醚中的至少一种。
[0015] 根据本发明，所述酸性助剂可以为常用酸性物质，如可以为有机酸乙酸、甲酸、乙 二酸、水杨酸、尼龙酸、丙酸、丙二酸、苯磺酸、苯乙酸和苯甲酸中的至少一种，也可以为无机 酸硫酸、磷酸、氯铂酸、氟铂酸、氟硼酸、氯硼酸、磷钨酸和磷钼酸以及路易斯酸氯化铝、氟化 铝、硫酸铝、三氧化二铝、氯化铁、氟化铁、氯化钯、氯化硼、氟化硼和磷钨酸铵中的至少一 种；本发明优选的酸性助剂为重量比是1 :(〇. 1-20)的路易斯酸与有机酸的混合物或路易 斯酸与无机酸的混合物，如可以为1:10的路易斯酸与有机酸的混合物，也可以为1:15的路 易斯酸与无机酸的混合物；进一步优选的酸性助剂为重量比为1 : (〇. 5-5)的氯化铝与乙酸 的混合物或氯化铝与磷钼酸的混合物。本发明通过加入合适的助剂能提高反应物的转化率 和目标产物选择性，同时能延长催化剂使用寿命。
[0016] 根据本发明，所述活性溶剂的加入方式可以按常规的加入方式进行，在本发明中， 活性溶剂的加入方式为将活性溶剂与催化剂和邻烷氧基环己醇同时加入到脱氢反应系 统，加入的活性溶剂的量为：催化剂与活性溶剂的重量比为I:(2-200);进一步优选为1 : (5-100)〇
[0017] 根据本发明，所述酸性助剂的加入方式为：在催化脱氢过程中加入酸性助剂。本发 明的反应过程是一个连续式的反应，即反应原料或反应原料与活性溶剂同时以一定空速进 入，同时产物流出并通过色谱或其他仪器检测其反应结果（包括反应物转化率及产物选择 性）；具体加入方式为：首次助剂的加入可在反应后1500小时内的任意时间加入，本发明中 优选为当催化剂活性有所下降时加入助剂。在第一次加入助剂之后每隔10至1500小时， 加入一次助剂，直至加入助剂后反应物的转化率和产物的选择性仍没有提升时，就不再加 入助剂并结束反应。每次加入助剂的时间间隔可以相同也可以不同，根据催化剂活性情况 而定，即根据对产物的检测结果确定，如反应15小时后，检测到反应物转化率或产物选择 性有所下降，则此时加入助剂。每次加入助剂量为：助剂与催化剂的重量比为（0.001-1): 1〇
[0018] 根据本发明，所述催化剂与邻烷氧基环己醇的重量比可以为I:(10-1000);进一 步优选为1 : (50-800)。
[0019] 根据本发明，所述催化脱氢条件的可选范围较宽，具体可以根据实际的反应形 式确定，如当所述催化脱氢为液固相脱氢反应时，所述催化脱氢