一种石油化工产品甲基叔丁基醚的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成方法，具体涉及一种石油化工产品甲基叔丁基醚的合成方 法，属于石油化工技术领域。
【背景技术】
[0002] 甲基叔丁基醚（MTBE)是一种高辛烷值（研宄法辛烷值115)汽油添加剂，化学含 氧量较甲醇低得多，利于暖车和节约燃料，蒸发潜热低，对冷启动有利，常用于无铅汽油和 低铅油的调合。甲基叔丁基醚也可以重新裂解为异丁烯，作为橡胶及其它化工产品的原料。 质量最好的甲基叔丁基醚，可以用作医药，是医药中间体。
[0003] 现有技术中，甲基叔丁基醚是以甲醇和异丁烯为原料，借助酸性催化剂合成，其中 催化剂在工业上用得最多的是树脂催化剂。合成甲基叔丁基醚的催化剂有氢氟酸、硫酸、苯 乙烯系阳离子交换树脂、固体酸、分子筛等。甲基叔丁基醚的反应是一个选择性加成反应， 烯烃中的叔碳原子在酸性催化剂的存在下形成正碳离子，再与醇结合形成醚。其反应是一 个可逆放热反应。在反应过程中，反应温度仅限于90°C以下，温度升高会引起树脂催化剂失 活；由于该反应为强放热反应，加大反应空速后反应温度难以得到有效控制，限制了生产能 力的提高；所使用的树脂催化剂失活后不能再生，导致催化剂耗量大，成本高，不利于环保。
[0004] 此外，在合成甲基叔丁基醚时，也伴随以下副反应的发生：
[0005] (1)甲醇缩合生成二甲醚，二甲醚的结构简式为CH30CH3,简称为DME。
[0006]反应式为：2CH30H ?-?CH30CH3+H20
[0007] (2)异丁烯水合生成叔丁醇，叔丁醇的结构简式为（CH3) 2CHCH20H，简称为TBA。
[0008] 反应式为：（CH3) 2C=CH2+H20^-? (CH3) 2CHCH20H
[0009] (3)异丁烯自聚合生成二聚异丁烯，二聚异丁烯的结构简式为（(CH3)C--CH2)2， 简称为DIB。DIB的危害为堵塞催化剂的孔道，使催化剂失活。
[0010] 反应式为：2 (CH3) 2C=CH2 ?-? ((CH3 ) C--CH2.) 2
[0011] ⑷正丁烯与甲醇反应生成甲基仲丁基醚，甲基仲丁基醚的结构简式为 CH3CH(OCH3)CH2CH3,简称MSBE。
[0012] 反应式为：CH2=CHCH2CH3+CH30H ^-? CH3CH (OCH3 ) CH2CH3。
[0013] 由以上叙述可知，在合成甲基叔丁基醚时，由于现有技术的限制，使得合成过程存 在副反应多、异丁烯转化率低的问题，造成了能源的浪费和需求的无法满足。因此，亟待开 发一种新的石油化工产品甲基叔丁基醚的合成方法，以克服目前所存在的问题。
【发明内容】
[0014] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术之缺陷提供一种石油化工产品甲基 叔丁基醚的合成方法。该合成方法具有工艺条件简单、反应条件缓和、异丁烯转化率高、绿 色环保、成本低等优点，适于工业化生产。
[0015] 本发明所述技术问题是由以下技术方案实现的。
[0016] -种石油化工产品甲基叔丁基醚的合成方法，其反应原理为异丁烯与甲醇混合 后，在催化剂的作用下，合成甲基叔丁基醚，化学反应方程式如下：
[0017]
[0018] 具体为：
[0019] 第一步，异丁烯在催化剂的作用下生成正碳离子，
[0020]
[0021] 第二步，链增长，正碳离子与甲醇分子结合生成新的阳离子集团，
[0022]
[0023] 第三步，新阳离子放出氢离子，生成甲基叔丁基酶醚，
[0024]
[0025] 包括如下步骤：
[0026] (1)从上游装置送来的原料异丁烯组分，进入异丁烯原料罐，在此沉降分离水分 后，经异丁烯原料泵升压后，再经过流量计及流量控制阀送至异丁烯_甲醇混合器；
[0027] (2)从装置外罐区通过甲醇供料泵增压后将甲醇送至异丁烯-甲醇混合器，通过 流量计、流量调节阀控制甲醇与异丁稀的摩尔比为I. 08~I. 10 :1 ;
[0028] (3)甲醇与异丁烯在异丁烯-甲醇混合器中充分混后，经原料预热器预热至30~ 35°C后，进入醚化反应器；
[0029] (4)在醚化反应器中装有催化剂，催化剂的重量g与异丁烯重量g的比为0. 03~ 0.05:1，在催化剂以及压力0.75~0.85MPaG的作用下，异丁烯与甲醇反应，生成甲基叔丁 基醚；
[0030] 所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂 由以下步骤制备：
[0031] A、在35°C下将三氯化铈加入搅拌着的含有丁酸钠的10%硫酸乙醇溶液，30分钟 后，减压蒸发得到固体物质；
[0032]B、将步骤A所得固体物质用异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体，将所得固体进行 X-射线衍射测试，其图谱在 2 0 角为 11.86±0. 2、17. 59±0. 2、18. 39±0. 2、19. 71±0. 2、 20. 49±0. 2、21. 87±0. 2、22. 60±0. 2、22. 97±0. 2、23. 97±0. 2、24. 58±0. 2、25. 34±0. 2、 27. 12±0. 2、29. 80±0. 2、30. 30±0. 2、31. 30±0. 2、31. 98±0. 2 和 40. 55±0. 2 处有衍射 峰；
[0033] C、将步骤B所得固体粉碎，使其平均粒径约76微米，与微粉硅胶充分混合后，使 用瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵作为壁材经喷雾干燥后形成2mm的颗粒物质，即得三氯化 铈-丁酸钠组合催化剂；
[0034] 其中，所述三氯化铈与丁酸钠的摩尔比为3 :1 ;10%硫酸乙醇溶液的体积ml/与丁 酸钠的重量g比为5~7 :1 ;异丙醇的体积ml/与丁酸钠的重量g比为4~6 :1 ;微粉硅胶 的重量g/与固体的重量g比为2~4 :1，并且微粉硅胶的粒径为7~16nm，其比表面积为 200~400m2/g;瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵的重量g/与固体的重量g比为1~3 :1 ;
[0035] (5)步骤（4)所得甲基叔丁基醚经过一体式吸附蒸馏塔的精馏段，脱除甲基叔丁 基醚中的硫化物后，进入一体式吸附蒸馏塔的深度脱硫段，有效脱除甲基叔丁基醚中残余 的硫化物，得到合格的精甲基叔丁基醚。
[0036] 作为优选的一种实施方案，本发明所述的一种石油化工产品甲基叔丁基醚的合成 方法，包括如下步骤：
[0037](1)从上游装置送来的原料异丁烯IOmol，进入异丁烯原料罐，在此沉降分离水分 后，经异丁烯原料泵升压后，再经过流量计及流量控制阀送至异丁烯_甲醇混合器；
[0038] (2)从装置外罐区通过甲醇供料泵增压后将甲醇送至异丁烯-甲醇混合器，通过 流量计、流量调节阀控制甲醇10. 8mol;
[0039] (3)甲醇与异丁烯在异丁烯-甲醇混合器中充分混后，经原料预热器预热至30°C 后，进入醚化反应器；
[0040] (4)在醚化反应器中装有催化剂16. 8g，在催化剂以及压力0? 75MPaG的作用下，异 丁烯与甲醇反应，生成甲基叔丁基醚9. 97mol(877. 4g)，异丁烯转化率为99. 7% ;
[0041] 所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂 由以下步骤制备：
[0042] A、在35°C下将三氯化铈0? 3mol加入搅拌着的含有丁酸钠0?Imol的55ml10%硫 酸乙醇溶液中，30分钟后，减压蒸发得到固体物质；
[0043] B、将步骤A所得固体物质用44ml异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体80. 6g，将所 得固体进行X-射线衍射测试，其图谱在2 0角为11. 85、17. 58、18. 39、19. 70、20. 48、21. 86、 22. 59、22. 96、23. 96、24