含烷基取代的4，4′-二(氨基环己基)烷烃、2，4′-二(氨基环己基)烷烃和/或2，2′-二 ...的制作方法
【专利说明】含烷基取代的4,4'-二（氨基环己基）烷烃、2,4'-二 (氨基环己基）烷烃和/或2,2'-二（氨基环己基）胺的 聚氨酯粘合剂
[0001] 聚氨酯对许多材料形成非常强的粘合并且基于该原因其一般用作粘合剂材料。目 前的粘合剂材料是包含一种或多种异氰酸酯化合物和在大多数情况下而不是所有情况下 的一种或多种固化剂的可固化混合物。未固化的粘合剂适用于基材并且与基材接触固化以 形成它们之间强的粘合剂粘合。
[0002] 聚氨酯粘合剂是非常通用的，因为它们可以配制用于非常广泛范围的粘合剂应 用。在每种情况中将配制物设计为具有必要的物理和粘合贡献，并且在可以用于忍受特别 应用的特别固化条件下还具有必要的固化轮廓。
[0003] 因此，例如，在特殊的应用中，固化的粘合剂可以是蜂窝状或非蜂窝状的；柔性的、 半柔性的或刚性的；单-或双-组分；缓慢固化或快速固化的；可室温固化或仅在施加热量 时固化。
[0004] 对于一些应用，有必要配制粘合剂以提供长的"开放时间"，即延长粘合剂组合物 完全配制好之后的一段时间，在此期间该组合物可以施用并且在其固化前进行操作。例如， 当粘合具有较大表面的粘合部件时，需要大量的时间将粘合剂施用到整个粘合表面上并且 之后将基材带到粘合位置中。如果粘合剂过早固化会产生许多问题。可能会存在其中粘合 剂粘合较弱的区域，因为在部件放在一起之前粘合剂已经固化了。随着部件接合覆盖整个 粘合表面，粘合剂不再流动，这会在固化的粘合剂中产生不一致的厚度并且在粘合表面上 产生不一致的粘合强度。
[0005] 获得长"开放时间"的一个方法是配制具有"封闭的"反应物或催化剂的粘合剂， 其仅在当受到一些预定的温度范围内才会变得活化。例如，异氰酸酯组分可以用例如与异 氰酸酯基团形成弱键的酚、某些胺和某些硫醇化合物等物质封闭。当受热时，这些封闭的基 团解封闭，重新生成可以与固化剂反应以便固化粘合剂的游离异氰酸酯基团。同样的，多种 类型的封闭的可热活化的催化剂可以用于相同的效果。
[0006] 使用这些封闭的异氰酸酯和催化剂的明显的问题在于当异氰酸酯和/或催化剂 变为解封闭时，它们可以释放挥发性有机化合物。因为暴露的潜在性，并且由于挥发性有机 化合物在粘合剂层中可以形成空间或妨碍与基材的粘合，因此在大多数粘合剂的应用中， 挥发性有机化合物的释放是不期望的。
[0007] 缓慢固化、长开放时间的聚氨酯粘合剂体系的一个问题在于它们倾向于在它们固 化之前从部件中流失。未固化的粘合剂组分通常配制为具有低的粘度，因此它们可以容易 的计量和施用。低的粘度使得粘合剂更易于从基材流失，特别是如果基材是倾斜或垂直的 表面，或者如果将粘合剂施用于基材的下侧。
[0008] 为了对抗这些问题，可以将粘合剂配制成具有"触变"的性质，通过它意味着未固 化的粘合剂在静态条件下表现出高的表观粘度，但是一旦施加剪切力则快速变稀。这允许 粘合剂计量、分发并且使它在不需要下垂或流失的位置上保留下来而易于成层。
[0009] 赋予触变性的一种方法例如是将气相二氧化硅包括到配制物中。另一种方法在于 将少量快速反应的异氰酸酯反应物质包括到配制物中，典型的为二胺。二胺与一小部分多 异氰酸酯快速反应以形成低聚物种。这些提供了少量的早期增稠，其减少了早期固化阶段 的流失。使用二胺途径的问题在于该方法难以在粘度的早期增加和保持合适的开放之间找 到适当的平衡。如果使用足够的二胺以获得想要的流变性质，则开放时间倾向于显著缩短， 部分原因在于二胺的放热反应中释放的热量升高了温度，加速了剩余的固化并且缩短了开 放时间。
[0010] 本发明一方面涉及双组分聚氨酯粘合剂组合物，其包括异氰酸酯组分和固化剂 组分，其中异氰酸酯组分是芳香族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯的混合物，并且固化剂 组分是包含以下物质的混合物：（1) 一种或多种多元醇，其中通过所述多元醇提供的至少 50%的羟基基团是仲羟基基团，以及（2)至少一种多元胺化合物，其具有至少两个伯胺或 仲胺基团，其中多元胺化合物占多元胺化合物和多元醇的总重量的〇. 75到5%，并且进一 步地其中多元胺化合物是：
[0011] (a)至少一种烷基取代的4, 4'-二（氨基环己基）烷烃，其中每个环己基基团在至 少一个与氨基基团相邻的位置上是烷基取代的；
[0012] (b)至少一种2, 4' -二（氨基环己基）烷烃或2, 2' -二（氨基环己基）烷烃；
[0013] (c)以下物质的混合物：⑴至少一种烷基取代的4, 4' -二（氨基环己基）烷烃， 其中每个环己基基团都是烷基取代的，以及（ii)至少一种2, 4'-二（氨基环己基）烷烃和 /或2, 2' -二（氨基环己基）烷烃；或
[0014] (d) 40到99. 9重量％的（a)、（b)或（c)与0· 1到60重量％的至少一种未取代的 4, 4' -二（氨基环己基）烷烃的混合物；
[0015] 并且进一步地，其中多元醇组分包含不超过0.25重量％的其他含伯胺或仲胺的 化合物。
[0016] 本发明的聚氨酯粘合剂组合物的特征在于其在环境温度（15到50°C，特别为15到 35°C)下具有长的开放时间，并且具有优良的耐下垂性。该粘合剂组合物用于广泛多种的 粘合剂应用中。它特别适合用于其中具有非常大的粘合面积的应用，例如0. 25平方米或更 大，其中需要环境温度固化的应用；其中将粘合剂施用于倾斜的或垂直表面，或基材下侧的 应用；以及其中需要长的作业时间的应用。
[0017] 本发明还涉及粘合两个基材的方法，其包括在85到150的异氰酸酯指数下混合本 发明的双组分聚氨酯粘合剂组合物的多元醇组分和异氰酸酯组分以形成粘合剂混合物，在 两个基材之间并与两个基材接触形成粘合剂混合物层，并且固化在两个基材之间并与两个 基材接触的粘合剂组合物以形粘合到两个基材的每一个的固化的粘合剂层。
[0018] 图1是显示本发明的粘合剂组合物（实施例1)和对比粘合剂（对比实施例A)的 粘度随时间变化的曲线图。
[0019] 图2是显示本发明的粘合剂组合物（实施例1)和对比粘合剂（对比实施例A)的 储能模量和振荡应力之间的关系的曲线图。
[0020] 异氰酸酯组分包括一种或多种芳香族多异氰酸酯。有机异氰酸酯化合物包含平均 每个分子至少2. 0个异氰酸酯基团。多异氰酸酯每个分子可以包含平均多达8个异氰酸 酯基团，但是典型每个分子包含平均不超过大约4个异氰酸酯基团。有机多异氰酸酯可以 具有少到大约85且多至大约2000的异氰酸酯当量，但是优选的异氰酸酯当量为大约125 到300。合适的异氰酸酯化合物的实例包括m-亚苯基二异氰酸酯，甲苯-2, 4-二异氰酸 酯，甲苯-2, 6-二异氰酸酯，亚萘基-1，5-二异氰酸酯，甲氧基苯基-2, 4-二异氰酸酯，二 苯基甲烷-4, 4' -二异氰酸酯，二苯基甲烷-2, 4' -二异氰酸酯，二苯基甲烷-2, 2' -二异氰 酸酯，4, 4' -二亚联苯基二异氰酸酯，3, 3' -二甲氧基-4, 4' -联苯二异氰酸酯，3, 3' -二甲 基-4, 4' -联苯二异氰酸酯，3, 3' -二甲基二苯基甲烷-4, 4' -二异氰酸酯，4, 4'，4〃-三苯基 甲烷三异氰酸酯，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯（PMDI)，甲苯-2, 4, 6-三异氰酸酯和4, 4' -二甲 基二苯基甲烷-2, 2'，5, 5' -四异氰酸酯。优选的多异氰酸酯化合物是二苯基甲烷-4, 4' -二 异氰酸酯，二苯基甲烷-2, 4'-二异氰酸酯，PMDI，甲苯-2, 4-二异氰酸酯，甲苯-2, 6-二 异氰酸酯或它们中任意两种或更多种的混合物。二苯基甲烷-4, 4' -二异氰酸酯，二苯 基甲烷-2, 4' -二异氰酸酯和它们的混合物通常称作MDI，并且所有这些都可以使用。甲 苯-2, 4-二异氰酸酯，甲苯-2, 6-二异氰酸酯和它们的混合物通常称作TDI，并且所有这些 都可以使用。
[0021] 任何前述的异氰酸酯都可以改性为包括氨基甲酸酯，脲，缩二脲，碳二酰亚胺，脲 基甲酸酯，缩脲亚胺，异氰脲酸酯，酰胺或类似的连接基。这些类型的改性异氰酸酯的实例 包括多种含氨基甲酸酯基团和/或脲基团的预聚物，即所谓的"液态MDI"的产品以及类似 物质。
[0022] 固化剂组分包含一种或多种多元醇。通过多元醇提供的至少50%的羟基基团是仲 羟基基团。更优选的是至少75%，且仍然更优选的是至少90%的羟基基团是仲羟基基团。 如果期望，最高100%的羟基基团可以是仲羟基。仲羟基基团对异氰酸酯基团的反应性要比 伯羟基基团小，因此，仲羟基基团的优势赋予了较长的开放时间。
[0023] 固化剂组分中各多元醇可以具有31到2500或更多的羟基当量。对于固化剂组 分中的多元醇来说，优选的平均羟基当量为60到500,且更优选的平均羟基当量为100到 350〇
[0024] 固化剂组分中各多元醇可以具有1到8或更多的羟基官能度（每个分子中羟基基 团的数目），优选为2到6。对于固化剂组分中的多元醇来说，平均官能度优选为2到6,更 优选为2. 5到4且仍然更优选为2. 5到3. 5。
[0025] 优选的多元醇不含伯、仲和叔氨基基团，因为这些基团的存在会倾向于通过与异 氰酸酯快速的反应（在伯或仲氨基基团的情况中）或由于催化效应（在叔氨基基团的情况 中）而降低开放时间。
[0026] 合适的多元醇的实例例如包括，聚酯多元醇，聚醚多元醇，含羟基的植物油或动物 脂肪，羟基官能的丙烯酸酯聚合物和共聚物，羟基官能的聚丁二烯聚合物和低分子量羟基 化合物，例如乙二醇，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，1，2-丙二醇