专利名称：：一种用钛硅分子筛催化合成环氧环己烷的方法
技术领域：
：本发明涉及用钛硅分子筛催化环氧化反应，具体地说是一种用钛硅分子筛催化合成环氧环己烷的方法。
背景技术：
：环氧环己烷是一种重要的精细化工中间体。它可直接用作环氧树脂的活性稀释剂，也可合成环己二醇、氨基环己醇、己二醛等化合物；还是高效低毒农药克螨特和一些医药的重要中间体。随着环氧环己烷用途的不断开发利用，对其需求量也迅速增长。目前，国内外有从环己烷氧化制环己酮、环己醇的工艺过程的副产物中回收少量环氧环己烷的方法。如JP/1975/95248采取碱法去除低沸物转化成高沸物回收副产中的环氧环己垸，再用水洗涤除去碱，经减压蒸馏得到产品；CN1106784A对副产物采取加盐酸和碱反应获得环氧环己烷产品。这种回收副产中环氧环己烷的方法产量不足以满足日益增加的需求。而传统用氯醇法合成环氧环己烷的收率低，同时存在设备腐蚀严重，环境污染严重等问题。CN1401640A采取了一种反应控制相转移催化环氧化制备环氧环己垸方法，该方法工艺环境友好且选择性高，但该方法中昂贵的催化剂的匀相与多相间的转化受很多因素影响，显得难于控制；且还存在催化剂流失与变性的缺陷。
发明内容本发明目的是提供一种用钛硅分子ff催化合成S^氧环己病的方法。本发明的目的是这样实现的以环已烯和过氧化物为原料，用钛硅^￡筛为傲]^^^4^￡]^高it^im^^环氧环已烷，环氧化反应的温度为1(TCiocrc，反应用到的催化剂和溶剂可循环使用，催化剂用量相当于投入环已烯重量的0.1%20%，环已烯和过氧化物摩尔配比为1:0.11.0。本发明在环氧化反应中用到的催化剂是钛硅分子筛，可以为TS-1钛硅分子筛；而TS-1钛硅分子筛的粒径一般为0.01拜10拜。催化剂用量相当于投入环已烯重量的0.1%20%，较佳的投入重量0、5%5%。反应中使用的过氧化物可以是过氧化氢、烷基过氧化氢或过氧有机酸。最常用的过氧化物为过氧化氢，其浓度为10%75%内都可使用。本发明环氧化反应温度范围为10°C100°C,较好的反应温度为35。C75。C。本发明所述的溶剂包括醇醚类溶剂，可以是甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正辛醇、聚丙二醇或戊醚、环氧氯丙'烷；卤代烃类溶剂，可以是三氯甲垸、四氯甲垸、一氯乙垸、二氯乙垸氯代环己垸；酯类溶剂，可以是脂肪酸酯如乙酸乙酯，芳香酸酯如苯甲酸甲酯，或无机酸烷基酯如三丁基磷酸酯；含氮类溶剂，可以是腈如乙腈、肼、胺、醇胺或酰胺。本发明的积极效果在于反应过程简单，催化剂催化活性高，可高转化率、高选择性地制备环氧环己垸，环氧化反应的选择性达93%，环己烯对过氧化氢的转化率为98%;且催化剂可以方便地循环使用，催化剂寿命长且失活的催化剂易再生，对环境友好，能够满足技术经济的要求，是一条适合于大规模工业生产环氧环己垸的新工艺。具体实施例方式下面通过实例对本发明进行详细说明。实施例l取l，Omol环己烯、200ml甲醇和5.0gTS-l分子筛(粒径为0.02拜O.l拜)，在35"C下滴加0.7rtiol的10%过氧化氢水溶液(w/w)。滴加完后同样温度下再反应3小时，环己烯的转化率为64.0%，过氧化氢利用率91%，环氧环己垸的选择性为92.6%。通过精馏得到甲醇及未反应完的环己烯和含量99.7%的产品环氧环己烷。蒸出的甲醇及环己烯与未蒸出的催化剂即用于下次反应。实施例2取1.5mol环己烯、500ml乙腈和4.0gTS-l分子筛(粒径为0.1阿0.8阿)，在70。C下滴加0.75mol的35。/n过氧化氢水溶液(w/w)。滴加完后同样温度下再反应1小时，环己烯的转化率为47.5%，过氧化氢利用率95%，环氧环己垸的选择性为89.7%。通过过滤，且烘干的虑纸上催化剂3.9g;滤液通过精馏得到乙腈及未反应完的环己烯和含量99.5%的产品环氧环己烷。蒸出的乙腈及环己烯与回收的催化剂即用于下次反应。实施例3取1.5mol环己烯、500ml乙酸乙酯和4.0gTS-l分子筛，在7(TC下滴加0.75mol的35°/。过氧化氢水溶液(w/w)。滴加完后同样温度下再反应l小时，环己烯的转化率为48.0%，过氧化氢利用率96%，环氧环己烷的选择性为87.0%。通过过滤，且烘干的虑纸上催化剂3.9g;滤液通过精馏得到乙酸乙酯及未反应完的环己烯和含量99.5%的产品环氧环己烷。蒸出的乙酸乙酯及环己烯与回收的催化剂即用于下次反应。实施例4取2.0mol环己烯、500ml三氯甲烷和8.0gTS-l分子筛，在45。C下滴加1.2mol的27.5^过氧化氢水溶液(w/w)。滴加完后同样温度下再反应2小时，环己烯的转化率为57.4%，过氧化氢利用率95.7%，环氧环己烷的选择性为94.1%。通过精馏得到三甲苯及未反应完的环己烯和含量99.5%的产品环氧环己烷。未被蒸出的催化剂继续重复上述操作过程，循环反应八次的结果无明显差异，具体记录如下表。_<table>complextableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>657.194.4_^_^__上述的实施例表明，按照发明所提供的条件，可实现高转化率和高选择性地将环己烯催化环氧化生成环氧环己烷，是适合大规模工业生产环氧环己垸的新方法。权利要求1.一种用钛硅分子筛催化合成环氧环己烷的方法，其特征在于以环己烯和过氧化物为原料，用钛硅分子筛为催化剂催化环氧化反应，高选择性地生成环氧环己烷，环氧化反应的温度为10℃～100℃，反应用到的催化剂和溶剂可循环使用，催化剂用量相当于投入环己烯重量的0.1％～20％，环己烯和过氧化物摩尔配比为1∶0.1～1.0。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的过氧化物可以是过氧化氢、烷基过氧化氢或过氧有机酸。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所使用的过氧化物为过氧化氢。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所使用的过氧化氢的浓度为10﹪75﹪。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于环氧化反应温度为30℃70℃。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂用量相当于投入环已烯重量的0.5﹪5﹪。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂钛硅分子筛为TS-1分子筛。8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述TS-1钛硅分子筛的粒径为0.01mum-lOmum。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂包括醇醚类溶剂，可以是甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正辛醇、聚丙二醇或戊醚、环氧氯丙烷；卤代烃类溶剂，可以是三氯甲烷、四氯甲烷、一氯乙垸、二氯乙垸、氯代环己烷；酯类溶剂，可以是脂肪酸酯如乙酸乙酯，芳香酸酯如苯甲酸甲酯，或无机酸烷基酯如三丁基磷酸酯；含氮类溶剂，可以是腈如乙腈、肼、胺、醇胺或酰胺。全文摘要本发明涉及一种用钛硅分子筛催化合成环氧环己烷的方法。其特征是以环己烯和过氧化物为原料，以钛硅分子筛为催化剂催化环氧化，反应高选择性地生成环氧环己烷；反应用到的催化剂和溶剂可循环使用。本发明生产成本低，环境友好，制备路线合理，适合于工业化生产环氧环己烷。文档编号C07D301/00GK101343260SQ20071003535公开日2009年1月14日申请日期2007年7月13日优先权日2007年7月13日发明者何双林,何嘉勇,夏立锋,屈铠甲,肖海军,蒋卫和,袁年武,郑宏翠,高林辉申请人:岳阳昌德化工实业有限公司