一种新型acc-1锗硅分子筛及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学化工领域，具体设及一种新型ACC-I错娃分子筛及其制备方法和 应用。
【背景技术】
[0002] 分子筛是一种微孔结构的晶体材料，可W用作吸附剂、离子交换剂或催化剂，具有 非常广泛的商业用途。分子筛用作催化剂时具有优异的反应活性和产物选择性，运归因于 其特殊的结构组成。传统的分子筛基本结构单元为娃氧四面体和侣氧四面体，它们通过氧 桥相互连接，形成具有规则孔道的=维结构。
[0003] 将错引入到娃酸盐骨架中，可W得到新颖拓扑结构的错娃酸盐分子筛。西班牙瓦 伦西亚大学的Corma研究组在低水摩尔配比条件下合成出几十种新型的ITQ-n系列分子 筛，取其中的一部分，列于表1 (其中包括未添加错的分子筛）。
[0004] 表 1
[0007] Corma等发现错的引入可W与有机结构导向剂形成协同作用，诱导特定分子筛 结构的生成，特别是能够促进分子筛结构中双四元环值4R)的形成，少部分具有双=元环 值3R)结构单元，如口Q-40HRY)和口Q-44(IRR)，从而最终促进分子筛结构中大孔或超大 孔产生。
[0008]在 ITQ 错娃或全娃分子筛体系中，ITQ-3 (ITE)，ITQ-7 (ISV)，ITQ-12 (ITW)， ITQ-13aTH)，口Q-22 (IWW)，ITQ-24 (IWR)，口Q-26 (IWS)，口Q-27 (IWV)，口Q-32 (IHW)， 口Q-33(ITT)，ITQ-34(ITR)，口Q-37(-口V)，口Q-38(ITG)，ITQ-40(-IRV)，ITQ-44(IRR)， 口Q-49 (IRN)，口Q-50 (IFY)，口Q-51 (IFO)，口Q-52 (IFW)均为新型拓扑结构的错娃或全娃分 子筛，而口Q-I (MWW)，，口Q-4 (IFR)，ITQ-9 (STF)，口Q-15 扣化），口Q-17 度EC)，口Q-29 化TA) 分别为已知拓扑结构型错娃或全娃分子筛。在该错娃或全娃分子筛体系中，具有CHA拓扑 结构分子筛还未见报道。CHA拓扑结构具有双六元环通过四元环连接形成的楠圆形超笼和 八元环开口的=维交叉孔道，按其组成主要分为两类，一种是由憐侣或娃憐侣为组分的，代 表之一是SAP0-34;另一种是娃侣为组分的，代表是SSZ-13。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种新型ACC-I错娃分子筛及其制备方法和应用。
[0010] 一种新型ACC-I错娃分子筛，该分子筛具有CHA拓扑结构，骨架由Si04和Ge04 四面体构成，命名为ACC-1。该分子筛无水摩尔组成满足：Si/Ge= 1-100,（Q+A)/Si = 0.01-0. 08, F/Si = 0.01-0.04 ;其中，Q和A是有机结构导向剂，F是氣离子。
[0011] 一种新型ACC-I错娃分子筛的制备方法，按照W下步骤进行：
[001引 （a)配制凝胶：将有机结构导向剂Q和A按比例加入到烧杯中，揽拌均匀，然后加 入错源，揽拌至完全溶解，之后加入去离子水，持续揽拌状态下加入娃源，最后加入氣化物， 揽拌10-30分钟，得到白色凝胶；
[0013] 化）水热晶化：将配制的凝胶转入内衬聚四氣乙締反应蓋，100-180°C静态或动态 晶化10小时-7天；
[0014] (C)产物分离和干燥：固体产物经离屯、分离、洗涂，80-120°C干燥6-2也得到该错 娃分子筛。
[0015] 所述娃源来自娃溶胶、白炭黑、正娃酸乙醋其中一种或几种按任意比混合；
[0016] 所述错源来自氧化错、错醇盐（如乙醇错、异丙醇错）、氯化错和/或错酸钢其中一 种或几种按任意比混合；
[0017] 所述有机结构导向剂Q为氨氧化N，N，N- S甲基-1-金刚烧锭或氨氧化苄基S甲 基锭其中一种或两种按任意比混合；
[001引所述有机结构导向剂A为四甲基氨氧化锭灯MAOH)、四乙基氨氧化锭灯EAOH)、四 丙基氨氧化（TPAOH)和/或四下基氨氧化锭（TBAOH)其中一种或几种按任意比混合；
[0019] 所述氣化物选自氨氣酸、氣化锭、氣化钢和/或氣化钟其中一种或几种按任意比 混合。
[0020] 所述其中有机结构导向剂Q优选N，N，N- S甲基-1-金刚烧锭，A优选四乙基氨氧 化锭（TEAOH);氣离子优选氨氣酸；娃源优选娃溶胶；错源优选氧化错。
[0021] 所述的凝胶中各组分的摩尔比满足Si/Ge = 1-200, 怕+A)/Si = 0. 1-1. 0, F /Si =0. 1-1. 0 和 HzO/Si = 3-150。；
[0022] 所述的凝胶中各组分的摩尔比优选满足Si/Ge = 1-150，Q/Si = 0. 1-0. 5, A/Si = 0. 25-0. 40, F /Si = 0. 3-0. 8 和 HzO/Si = 5-50。；
[0023] 一种新型ACC-I错娃分子筛的应用，该分子筛应用于含氧化合物转化制締控过 程。
[0024] 该分子筛优选应用于甲醇或/和二甲酸转化制締控反应中。
[0025] 所述的在甲醇或/和二甲酸转化制締控反应中的应用，具体为：将该错娃分子筛 在空气气氛下500-650°C赔烧3-1化后得到的分子筛催化剂装入反应器中，反应原料汽化 后通入反应器与催化剂接触反应；
[0026] 反应工艺为固定床、移动床或流化床的任一种形式；
[0027] 反应条件为：反应溫度350-650°C;反应压力为0-0. 5MPa;甲醇/二甲酸进料重量 空速为0. l-20h 1。
[002引所述反应原料为甲醇或/和二甲酸。
[0029] 所述甲醇为甲醇水溶液，甲醇质量浓度为50-100%。
[0030] 所述反应条件为：反应溫度优选400-600°C;反应压力优选为0-2. OMPa;甲醇/二 甲酸进料重量空速优选为0. 2-1化1。
[0031] 本发明所述在甲醇或/和二甲酸转化制締控反应中的应用，最终获得含有高选择 性乙締和丙締产物，其中乙締和丙締在非水产物中的总选择性大于60%，同时抑制烧控和 芳控等副产物的生成。
[0032] 本发明合成的ACC-I错娃分子筛是一种骨架由Si04和Ge04四面体构成的具有 CHA拓扑结构分子筛，该分子筛合成W及潜在应用将具有重要意义。
【附图说明】
[0033] 图1为实施例1-6分子筛样品的X畑谱图。
[0034] 图2为实施例1-6分子筛样品的沈M照片。
【具体实施方式】
[0035] 下面通过实施例和附图详述本发明，但本发明并不局限于运些实施例。凡是采用 本发明相似结构及其相似变化，均列入本发明保护范围。
[0036] 实施例1
[0037] 分子筛合成
[0038] 取6. 33g的QOH (Q = N, N，N-S甲基-1-金刚烧锭）溶液（质量浓度25%)和 3. 16g的AOH (A =四乙基氨氧化锭）（质量浓度35 % )溶液加入到烧杯中，磁力揽拌至混合 均匀。将0.31g的Ge〇2(高纯，5脚加入到上述混合溶液中，揽拌至完全溶解。加入6. Olg 娃溶胶（质量浓度30 % )，随后加入0. 75g氨氣酸（质量浓度40 % )，继续揽拌15分钟，得 到白色凝胶。所得的凝胶具有W下摩尔组成：
[0039] Si〇2:0. 10Ge〇2:0. 25TMAda0H:0. 25TEA0H:0. 50HF:12. 4&0
[0040] 将凝胶混合物转移至带有聚四氣乙締内衬的不诱钢高压反应蓋中，于150°C，转动 晶化（转动速率20rpm) 3天。冷却后，固体产物离屯、分离，去离子水洗涂至中性，110°C干燥 得白色粉末状固体，记为GS-1。
[0041] X射线衍射狂RD)图谱示于图1中，显示该分子筛具有CHA骨架结构类型，命名为 ACC-I;扫描电镜（SEM)照片示于图2中，显示该分子筛具有四方体形貌。
[004引实施例2
[0043] 分子筛合成
[0044] 取6. 33g的QOH (Q = N, N，N-S甲基-1-金刚烧锭）溶液（质量浓度25%)和 3. 16g的AOH (A =四乙基氨氧化锭）（质量浓度35 % )溶液加入到烧杯中，磁力揽拌至混合 均匀。将0.63g的Ge〇2(高纯，5脚加入到上述混合溶液中，揽拌至完全溶解。加入6. Olg 娃溶胶（质量浓度30 % )，随后加入0. 75g氨氣酸（质量浓度40 % )，继续揽拌15分钟，得 到白色凝胶。所得的凝胶具有W下摩尔组成：
[0045] Si〇2:0. 20Ge〇2:0. 25TMAda0H:0. 25TEA0H:0. 50HF: 12. 4&0
[0046] 将凝胶混合物转移至带有聚四氣乙締内衬的不诱钢高压反应蓋中，于150°C，转动 晶化（转动速率20rpm) 3天。冷却后，固体产物离屯、分离，去离子水洗涂至中性，Iior干燥 得白色粉末状固体，记为GS-2。
[0047] X射线衍射图谱示于图1中，显示该分子筛具有CHA骨架结构类型，为ACC-I错娃 分子筛；扫描电镜（SEM)照片示于图2中，显示该分子筛具有四方体形貌。
[004引 实施例3
[0049] 分子筛合成
[0050