专利名称：一种环氧环己烷的制备方法
技术领域：
本发明属于精细化工产品制备技术领域，具体涉及一种反应条件温和、催化剂制备简单且易与反应液分离、产品后处理方便、环境污染少的多相催化反应制备环氧环己烷的方法。
背景技术：
1，2-环氧环己烷的分子结构上存在活泼的环氧基，在酸或者碱催化剂作用下，三元含氧环极易开环，与氨、胺、醇、酚、羧酸、水等多种物质反应生成一种高附加值的化合物。因此，环氧环己烷是一种重要的有机中间体，工业上的应用有合成环氧树脂活性稀释剂、新型农药克螨特等。早期工业化生成环氧环己烷的主要方法大多为均相法，如氯醇法和无机强酸法。·氯醇法由于在生产过程中产生大量的含氯废水，环境污染和设备腐蚀严重。采用硫酸作为均相催化剂的环己烯水和工艺同样存在着因设备腐蚀严重而带来环保问题。相转移催化剂的应用相应的解决了上述均相反应中存在的问题，例如中国科学院大连物化研究所(公开号CN1401640)用反应控制相转移催化剂制取环氧环己烷该类催化剂不溶于反应介质，但在过氧化氢的作用下形成可溶于反应介质中的活性物种，而当过氧化氢被消耗完，催化剂即恢复到起始的结构而从反应体系中析出。但是生产运行中发现这种催化剂难以保持稳定,且生产成本高,不利于工业化生产。由于均相催化过程在分离、回收和再循环等过程中存在着明显缺点，因此，人们试图通过均相催化剂的多相化来克服上述均相催化反应的典型缺点。例如中国石油化工股份有限公司(授权公开号CN101348472A)以有机胺做模板剂，在惰性气氛中用无机钛嫁接到二氧化硅骨架再经硅烷化处理制得环氧化反应的催化剂，环己烯和有机过氧化物作为底物，环氧化制得产物环氧环己烷。该方法很好的解决了环境污染，设备腐蚀严重等问题。但是催化剂的制备方法复杂；有机过氧化物作为氧化剂价格昂贵，不易于大规模工业化生产。例如中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司(公开号CN1542007A)以分子氧作为氧源、正戊醛等作为中介，将Mn、Mn、Mn、Ni的氧化物之一，W或Mo的氧化物之一，与N、P等含氧酸之一复配成催化剂，将原料环己烯氧化成环氧环己烷。该制备工艺以绿色无污染的分子氧作为氧化剂，可以得到高选择性的环氧化产物。但是由于分子氧难以被活化，反应体系复杂，使得环己烯的单程转化率极低。使用同样符合绿色化学要求的双氧水作为环氧化反应的氧源很好地解决了上述问题。例如中国石油化工股份有限公司(公开号CN101691363A)以合成的钛硅分子筛作为催化剂，使用碱性助剂，用过氧化氢与环己烯反应生成环氧化物。该反应使用对烯烃环氧化具有高选择性的双氧水-钛硅分子筛反应体系。但是由于传统钛硅分子筛如TS-I是具有MFI结构的微孔沸石，其孔径只有0. 55纳米，不能催化大分子烯烃(如环辛烯和十二碳烯等)参与的氧化反应，并且因其粒度小导致分离回收困难导致工业应用受到极大的限制。例如中国科学院化学研究所(公开号CN101225076A)使用了各种有机或无机阳离子磷钨酸盐混合物作为催化剂，在咪唑类离子液体中形成过氧杂多酸活性物种，进而高选择性的将烯烃氧化成环氧化合物。此专利中的离子液体和多种有机磷钥酸盐制备复杂，使得成本相对较高。郑州大学(公开号CN101020669A)公开了一种无溶剂条件下，用复杂的有机树脂化合物与盐类的混合物作为催化剂，双氧水制环氧环己烷。催化活性高、反应选择性高、催化剂便于回收利用。但是所用催化剂均存在制备过程复杂、成本高等缺点，不利于大规模工业化应用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种反应条件温和、催化剂制备简单且易与反应液分离、产品后处理方便、环境污染少的多相催化反应制备环氧环己烷的方法。所述的一种环氧环己烷的制备方法，其特征在于以环己烯为底物，乙腈为反应溶齐IJ，30wt%双氧水为氧化剂，在多相负载型复合氧化物催化剂作用下进行烯烃环氧化反应，·40^800C，反应时间为4 10h，反应结束后将反应液精馏处理，取13(T135°C的馏分，得到环氧环己烷，所述的多相负载型复合氧化物催化剂为由Ti-MCM-41分子筛负载磷钥锰杂多酸
钠盐 Na3+nPMo12_nMnn04(l 得到。所述的一种环氧环己烷的制备方法，其特征在于所述的多相负载型复合氧化物催化剂的制备方法为以Ti-MCM-41介孔分子筛为载体，磷钥锰杂多酸钠盐Na3+nPMo12_nMnn04Q为活性组分前驱体，经40(T60(TC高温焙烧活化后制得。所述的一种环氧环己烷的制备方法，其特征在于所述的磷钥锰杂多酸钠盐Na3+nPMo12_nMnn0 的负载质量为载体Ti-MCM-41质量的10 50%。所述的一种环氧环己烷的制备方法，其特征在于载体Ti-MCM-41介孔分子筛中钛硅摩尔比为0. 04 0.3: I。所述的一种环氧环己烷的制备方法，其特征在于磷钥锰杂多酸钠盐Na3+nPMo12_nMnn04。中Mn元素和P元素摩尔比为0. 5 3: I。所述的一种环氧环己烷的制备方法，其特征在于环己烯与乙腈的投料质量比为I:I 4。所述的一种环氧环己烷的制备方法，其特征在于环己烯与催化剂质量比为
3.28 8. 2:1。所述的一种环氧环己烷的制备方法，其特征在于环己烯与双氧水的投料摩尔比为I:I 3。本发明的多相负载型复合氧化物催化剂由全硅MCM-41分子筛载体经骨架交换Ti, 一步合成Ti-MCM-41介孔分子筛,负载keggin结构杂多酸盐Na3+nPMo12_nMnn0# (简记为PMo12_nMnn)，经焙烧制得的磷钥锰复合氧化物，具体制备方法如下
I)载体Ti-MCM-41的制备
质量浓度为5%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液在强力搅拌下加热至40°C，滴加入正硅酸乙脂，并用氢氧化钠控制溶液的PH值为11 ;滴加完毕后反应液继续搅拌I小时；再滴加入钛酸四丁酯，滴加完毕后在继续搅拌I小时；然后于110°C晶化24小时，再分别用去离子水和无水乙醇洗涤直至中性，100°C干燥12h，得到Ti-MCM-41介孔分子筛半成品；将得到的Ti-MCM-41半成品在空气气氛中550°C焙烧6小时，得到一步合成Ti-MCM-41介孔分子筛；所述的十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙脂投料物质的量之比为1:2 ;所述分子筛的钛硅比为0. 04 0. 3:1 ；
2)磷钥锰杂多酸钠盐的制备方法如下
将6. 43 8. 4ImmoI四水仲钥酸铵加入到50 mL蒸馏水中搅拌，加热至100°C，加入I. 5mL乙酸，调节PH至4. 5^5. 0 ;搅拌下先后加入5mmol的磷酸二氢钠、2. 5^15mmol硝酸亚猛和IOmL浓度为0. 5M的硫酸，继续搅拌反应液，蒸至少量液体后降温析出固体，经过滤干燥后即得到催化剂活性组分PMo12_nMnn，其中0. 5彡n彡3。3)活性组分前驱体的负载及活化
本发明用过量浸溃法将Ti-MCM-41与催化剂前驱体PMo12Jfan的水溶液混合，60°C下搅拌蒸干，在110°C下干燥12小时后经40(T600°C空气氛围焙烧4小时，得到负载型磷钥锰复·合氧化物催化剂成品，通过控制投料比，即可控制最终的负载型氧化物的负载量(磷钥钴杂多酸钠盐Na3+nPMo12_nCon04Q与载体Ti-MCM-41质量比)，负载量选择10% 50%。通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下
1)本发明所述催化剂的活性组分磷钥锰复合氧化物具有比纯的氧化锰更高的储氧能力，使催化氧化性能比单纯的锰氧化物高。杂多酸盐本身具有良好的催化环氧化效果，与锰兀素存在协同效应，进一步提闻催化性能；
2)本发明以Ti-MCM-41介孔分子筛为载体。钛修饰后的Ti-MCM-41分子筛孔道比MCM-41短，减短了产物在催化剂中停留时间，减少水解副产物的生成，从而增加反应选择性；孔径比TS-I大，有利于进行大分子催化反应(例如本发明所选底物环己烯)，从而增加催化剂性能，提闻了反应效率；
3)本发明的多相负载型复合氧化物催化剂在反应液中易分离，分离后可多次重复使用，操作方便、成本低、环境友好、经济效益高；
4)本发明以双氧水为氧源，其副产物为水，符合绿色化学要求，乙腈为溶剂，溶剂效果明显，且反应物与副产物水之间易分离，该反应在常压下进行，反应条件温和，反应选择性好、反应能耗低、对反应设备的要求低、操作方便，得到的产品环氧环已烷易分离，环氧环己烷收率高。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。实施例I :多相负载型复合氧化物催化剂的制备
将9. 70g(7. 85mmol)四水仲钥酸铵加入到50mL去离子水中，搅拌下加热至100°C，加入 I. 5mL 乙酸调节 PH 至 4. 5，先后加入 5mmol NaH2PO4,5mmoI Mn(NO3)2、0. 5M 的 H2SO410mL。加热下继续搅拌，直至剩余少量水，冷却后目标产物固体析出，经过滤干燥后得到产物 PMo11Mn1 9. OOg ；
利用过量浸溃法在IOOmL三口圆底烧瓶内，加入按照上述发明内容方法制备的钛硅比为0. 12:1的Ti0.12-MCM-41分子筛3. Og，将上述制备的杂多酸盐PMo11Mn1 0. 60g溶解于40mL去离子水中，并将其倒入圆底烧瓶中与T ia 12-MCM-41混合，60°C油浴中不断搅拌至水分蒸干，经100°c烘箱内干燥24小时，最后分别在马弗炉里400、500和600°C空气气氛下焙烧4小时，获得负载量为20%的复合氧化物催化剂20%PMo11Mn1/Ti0.12-MCM-41-400°C /500°C /600°C。实施例2 4 :不同焙烧温度制得的复合氧化物催化制备环氧环己烷
分别在三个50mL三口圆底烧瓶内，加入上述制备的负载量为20%的PMo11Mn1/Ti0.12-MCM-41-400 °C /500 °C /600 °C 催化剂 0. 2g、环己烯 I. 64g (20mmol)、乙腈 4. 9g(0. 12mol)，烧瓶在60°C油浴内恒温反应、回流10小时，同时不断搅拌，微量进样泵匀速加入30%双氧水2. 05mL(20mmol)，滴加时间为反应时间的一半(5h)。反应结束后，过滤分离出催化剂，滤液用气相色谱分析其中环己烯、环氧环己烷的含量及环氧环己烷选择性。滤液精馏，收集130 135°C的馏分，即得产物环氧环己烷。产品通过GC-MS (CP-3800/Saturn2000气/质联用仪，毛细管色柱CP-SIL8, 30m*0. 25mm*0. 25 u m)进行定性分析,确认为环氧环己烷。用气相色谱评价催化剂环氧化性能结果见表I。表I实施例2 4的反应结果
权利要求
1.一种环氧环己烷的制备方法，其特征在于以环己烯为底物，乙腈为反应溶剂，30wt%双氧水为氧化剂，在多相负载型复合氧化物催化剂作用下进行烯烃环氧化反应，4(T80°C，反应时间为4 10h，反应结束后将反应液精馏处理，取13(T135°C的馏分，得到环氧环己烷，所述的多相负载型复合氧化物催化剂由Ti-MCM-41分子筛负载磷钥锰杂多酸钠盐Na3+nPMo12_nMnn040 得到。
2.根据权利要求I所述的一种环氧环己烷的制备方法，其特征在于所述的多相负载型复合氧化物催化剂的制备方法为以Ti-MCM-41介孔分子筛为载体，磷钥锰杂多酸钠盐Na3+nPMo12_nMnn040为活性组分前驱体，经40(T60(TC高温焙烧活化后制得。
3.根据权利要求2所述的一种环氧环己烷的制备方法，其特征在于所述的磷钥锰杂多酸钠盐Na3+nPMo12_nMnn0 的负载质量为载体Ti-MCM-41质量的10 50%。
4.根据权利要求2所述的一种环氧环己烷的制备方法，其特征在于载体Ti-MCM-41介孔分子筛中钛硅摩尔比为O. 04、. 3:1。
5.根据权利要求2所述的一种环氧环己烷的制备方法，其特征在于磷钥锰杂多酸钠盐Na3+nPMo12_nMnn0 中Mn元素和P元素摩尔比为O. 5 3: I。
6.根据权利要求I所述的一种环氧环己烷的制备方法，其特征在于环己烯与乙腈的投料质量比为1:广4。
7.根据权利要求I所述的一种环氧环己烷的制备方法，其特征在于环己烯与催化剂质量比为3. 28 8. 2:1。
8.根据权利要求I所述的一种环氧环己烷的制备方法，其特征在于环己烯与双氧水的投料摩尔比为1:广3。
全文摘要
一种环氧环己烷的制备方法，属于精细化工产品制备技术领域。它以环己烯为底物，乙腈为反应溶剂，30wt%双氧水为氧化剂，在由Ti-MCM-41分子筛负载磷钼锰杂多酸钠盐的催化剂进行烯烃环氧化反应，反应结束后将反应液精馏处理，取130~135℃的馏分，得到环氧环己烷。反应结束后将反应液精馏处理，取130~135℃的馏分，得到环氧环己烷。本发明所用催化剂以Ti-MCM-41为载体，负载复合氧化物，催化合成环氧环己烷，催化活性好，催化剂可重复使用；以双氧水为氧源，其副产物为水，符合绿色化学要求；在常压下进行，条件温和，反应物与副产物水之间易分离；反应能耗低、对反应设备的要求低，适合大规模工业化生产。
文档编号B01J31/38GK102786500SQ201210295899
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月20日 优先权日2012年8月20日
发明者吴磊, 张波, 汤明慧 申请人:浙江工业大学