一种环氧环己烷的制备方法

专利名称：一种环氧环己烷的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种催化氧化环己烯的方法，更进一步说是关于以一种含有 贵金属的钛硅材料为催化剂催化氧化环己烯的方法。
背景技术：
环氧环己烷是一种重要的精细化工原料和中间体，可以用作环氧树脂的活
性稀释剂，还可以作为合成二环己基-18-冠-6、三环己基三氮杂-18-冠-6等冠 醚化合物的原料，也是合成新型高效低毒农药克螨特以及环己二醇、环己二烯 等有机化合物的原料。同时，环氧环己烷比较活拔的化学性质使其在高效光固 化领域具有很好的应用前景。随着用途的不断开发，环氧环已烷的需求也与曰
目前，国内还没有单独环氧环己烷生产的工业装置，它主要是通过回收环 己烷氧化工艺过程中副产的少量环氧环己烷来获得。如CN1106784A中披露了釆
用加入甲醇或乙醇使之与环氧环己烷形成共沸物进行蒸馏得到产品的方法。该 方法通过回收处理过程，流程复杂。
环氧环己烷极容易水解，因此传统的用于合成环氧化合物的过酸法不能适 用于它的生产，而且，过酸自身价格昂贵，同时存在安全隐患，很难有工业化 价值。氯醇法合成环氧环己烷的收率低，同时氯醇法本身就存在很多亟待解决 的问题，如设备腐蚀、污染严重等。
CN1161346C中釆用反应控制相转移催化剂进行催化环氧化制备环氧环己 烷，但由于用过氧化氢或烷基过氧化氢作氧源，价格较昂贵，而且反应体系复
CN 1542QQ7 A报道了利用分子氧作氧化剂将醛等氧化成过氧酸后再氧化环 己烯的方法，但消耗醛产生的酸对设备有腐蚀危险，也不利于产物的提纯与分 离，而且催化体系复杂。

发明内容
本发明的目的是提供一种不同于现有技术的环氧环己烷的制备方法。 本发明提供的环氧环己烷的制备方法，其特征在于在温度为0 18(TC和压剂混合接触反应，环己烯与氧气、氢气、稀释气体的摩尔比为1: (0. 1~10): (0.1~10) : ，环己烯与催化剂的质量比为(0.5-50) : 1,溶剂
与催化剂的质量比为(0~ 1000 ): 1，所说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含 有该微孔钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为 xTi02 100SiO2 . yE。0n . zE,其中x值为0. 001 ~ 50. 0、 ( y+z )值为0. 005 ~ 20 且y/z〈1, E表示选自Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Ag、 Pt和Au中的一种或几 种贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒含有为空心或凸凹结
本发明提供的环氧环己烷的制备方法中，所说的微孔钛硅材料在申请号为 20071 0064981.6的中国专利申请中披露，在氧化物的表示形式中，x值优选 0.005-25、 (y+z)值优选0. 01-10,贵金属E优选Pd、 Pt和Au中的一种或几 种，更优选Pd和/或Pt，当贵金属为两种或两种以上时，所说的y的值为每种 贵金属y值的和，所说的z的值为每种贵金属z值的和，例如，当所选贵金属 为 Pt和Pd 时，该材料的组成用氧化物的形式表示为 xTi02 ■ 100SiO2 . ysPtO ■ y2PdO . z:Pt . z2Pd，即y=y:+y2、 z=zs+z2。该材料的晶 粒含有空心或凹凸的结构，空心晶粒的空腔部分的径向长度为2~ 300纳米，优 选为10~200纳米；该材料在25"C, P/P。==0. 10,吸附时间l小时的条件下测 得的苯吸附量为至少50亳克/克，优选为至少70亳克/克；其低温氮吸附的吸 附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；空腔部分的形状不是固定不变的，可 以为矩形、圆形、不规则圆形、不规则多边形等各种形状，或者是这些形状中 的一种或几种的结合；其晶粒可以为单个晶粒或者由多个晶粒聚集成的聚集晶 粒。
所说的微孔钛硅材料，晶粒包含空心或凹凸的结构，有利于反应物和产物 分子的扩散，使贵金属与钛硅分子筛的协同作用得到提高，克服了贵金属聚集 的弊端。
在申请号为200710064981.6的中国专利申请中同时披露上述所说的微孔 钛硅材料的两种制备方法。
的溶液中混匀后转入反应釜中水热处理，过滤、洗涤、干燥即得，更具体地说 包括--乂.」审+、1:-C力—、不ij:—V :—i—-] 3:、、"液中混匀，其组成为钛硅分子筛(克)保护剂(摩尔)碱源(摩尔)还 原剂(摩尔)贵金属源(克，以贵金属单质计)水(摩尔)=100: (0. 0001-5. 0 ): (0. 005—5. 0 ) :(0. 005—15. 0 ) :( 0. 005—10. 0 ) :( 200-10000 );
(2)再将步骤(1)所得的混合物转入反应釜中在水热处理条件下反应， 并回收产物即得本发明的微孔钬硅材料。
其中，步骤(1)中组成优选为钛硅分子筛(克)保护剂(摩尔)碱 源(摩尔)还原剂(摩尔)贵金属源(克，以贵金属单质计)水(摩尔) =1 00: ( 0.005—1.0 ): ( 0.01—2.0): (0. 01—10. Q): (0.01—5.0): ( 500-5000 )。
TS-2, Ti-BETA, Ti-MCM-22等，优选为TS-1。
步骤(l)所说的保护剂是指聚合物或表面活性剂，其中聚合物可以是聚丙 烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等及其衍生物，表面活性剂可以 是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。
步骤U:)所说的还原剂可以是肼、硼氢，物二柠檬酸钠等，其，肼可以是
步骤(1)所说的贵金属源选自上述贵金属的无机物或有机物，可以是氧化 物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或贵金属的其 它络合物等。以钯为例，钯源可以是无机钯源和/或有机钯源。其中无机钯源可
以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者 钯的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。
步骤(1 )所说碱源为无机碱源或有机碱源。其中无机碱源为氨水、氢氧化
合物r醇胺类化合物或由它们所组成的混合i。
" 、 ^ "、
所说的季铵碱类化合物其通式为(Ri)4NOH，其中W为具有1-4个碳原子的
烷基，优选的为丙基。
所说的脂肪胺类化合物其通式为R2(NH2)n,其中R2选自具有1-6个碳原子 的烷基或者亚烷基，n-l或2;所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺
或己二胺。
所说的醇胺类化合物其通式为(HOR3) JH:3::;其中f选自具有1-4个碳原子 的烷基；m=l、 2或3;所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。 步骤(2)所说的水热处理条件是在温度8Q-20(TC及自生压力下水热处理通常包括将晶化产物洗涤、干燥等过程。
方法之二包括如下步骤
(1) 将钛源、硅源、碱源、保护剂、贵金属源和水混合后于12Q 20(TC 水热晶化6小时 10天，取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料，混合物的摩 尔组成为硅源钛源碱源贵金属源保护剂水=100: (0.005-50.0):
(0.005-20.0 ): ( 0.005-10.0 ):( 0.005-5.0 ):( 200-10000 )，其中硅
源以Si02计，钛源以Ti02计，贵金属源以单质计；
(2) 将步骤(1)所得的中间晶态材料转入步骤(1)所剩的滤液中，加入 与步骤(1)中所加入的贵金属源的摩尔比为0. l-10的还原剂后，于反应釜中 在温度80-20(TC及自生压力下水热处理2-360小时，并回收产物即得本发明的 微孔钛硅材料。
其中，步骤(1)混合物的摩尔组成优选为硅源钬源碱源贵金属源 保护剂水=100: (0.01-10.0): (O.OHO. 0): (0.01-5.0): (0.01-1.0): (500-5000)。
步骤(l)所说硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯，优选的是有机硅酸酯； 所说的有机硅酸酯其通式为R Si04,其中R4优选具有1-4个碳原子的烷基，更
优选的为乙基。
步骤(1)所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯，优选的为有机钛酸酯；所 说的无机钛盐可以是TiCl4、 Ti(SO山或者TiOCl2;所说的有机钛酸酯其通式为 Ti(OR5)4，其中115为具有1-6个碳原子的烷基，更优选的是具有2-4个碳原子 的烷基。
步骤(l)中所说碱源为季胺碱类化合物或季胺碱类化合物与脂肪胺类化合 物、醇胺类化合物所组成的混合物。其中，所说的季铵碱类化合物其通式为 (R、NOH， W为具有1-4个碳原子的烷基，优选的为丙基。所说的脂肪胺类化 合物其通式为R7(NH2)n,其中R7选自具有1-4个碳原子的烷基或者亚烷基，n = l或2，例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所说的醇胺类化合物其通式为 (HORS)JH。」；其中R8选自具有1-4个碳原子的烷基；m=l、 2或3，例如单乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
步骤(1 )所说的保护剂是指聚合物或表面活性剂，其中聚合物可以是聚丙 烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等，表面活性剂可以是阴离子表 面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。步骤(1)所说的贵金属源选自贵金属的有机物或无机物，可以是它们的氧 化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化铵盐、氢氧化物或贵金属的 其它络合物等。以钯源为例，可以是无机钯源和/或有机钯源，其中无机钯源可 以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或钯 的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。
口步，(1)中所说的还原剂可t是羟胺、肼、硼氢曰化物;柠檬酸钠等，其中
本发明提供的环氧环己烷的制备方法，可以釆用间歇操作或连续操作方式。 在间歇搡作方式进行时，将环己烯、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入氧
气、氢气、稀释气体；而连续方式进行时可以釆用固定床反应器，装入催化剂 后将溶剂、环己烯、氧气、氢气、稀释气体连续加入；也可以釆用游浆床反应 器，将催化剂、环己烯、溶剂打浆后连续加入氧气、氢气、稀释气体，同时不 断分离产物。在釆用间歇操作或连续搡作方式下，反应总气体空速为10~ 1Q000 h—:，优选为100 ~ 5000 h—!。
烯和氧气、;气:稀释气^同时加入釜)混合后;应。、"'''、
本发明提供的方法中，原料优选配比如下环己烯与氧气的摩尔比优选为1: (0.2~5)，环己烯与氢气的摩尔比优选为1:(0.2-5),溶剂与催化剂的 质量比优选为(10 ~ 500 ) : 1。
反应温度优选为20 U(TC，反应压力优选为Q. 3~
根据实际情况可以加入稀释气体和溶剂，也可以不
氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等。 A P 、
所说的溶剂选自水、醇、酮和腈中的一种或多种的混合物，所说的醇为甲 醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类或丙酮、丁酮等酮类或乙 腈等腈类。在所说的溶剂中，更优选为甲醇、叔丁醇和水中的一种或多种的混
本发明提供的方法中，催化剂为微孔钛硅材料或含有微孔钬硅材料的组合 物，其中所说的组合物由微孔钛硅材料与其他选自含钛材料、二氧化硅和氧化
2. 5 MPa'铝中的一种或多种组成。
本发明提供的环氧环己烷的制备方法，在氢气存在下，以分子氧作氧化剂， 原料气中无需添加任何抑制剂或引发剂，釆用含贵金属、尤其是含钯的空心微 孔钛硅材料作为催化活性组分，增加了反应物和产物的扩散速度，减少了开环、 过度氧化等副反应的发生，原料环己烯转化率高、产物选择性好、活性稳定性


图1为实施例1样品A的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。 图2为实施例2样品B的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。 图3为实施例3祥品C的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。 图4为实施例4样品D的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。 图5为实施例5样品E的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。 图6为实施例6样品F的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。 图7为实施例7样品G的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。 图8为实施例8样品H的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。 图9为实施例1样品A的透射电子显微镜(TEM)照片。 图10为实施例2样品B的透射电子显微镜(TEM)照片。 图11为实施例3样品C的透射电子显微镜(TEM)照片。 图12为实施例4样品D的透射电子显微镜(TEM)照片。 图13为实施例5样品E的透射电子显微镜(TEM)照片。 图14为实施例6样品F的透射电子显微镜(TEM)照片。 图15为实施例7样品G的透射电子显微镜(TEM)照片。 图16为实施例8样品H的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施例方式
以下的实施例和对比例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发 明的内容。
对比例和实施例中，所用到的试剂均为巿售的化学纯试剂。 对比例和实施例中所用的钛硅分子筛是按现有技术Zeolites, 1992， Vol. 12
第943 ~ 950页中所描述的方法制备的TS-1分子筛样品。
样品的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线是在美国Micromeritics公司
ASAP2405静态氮吸附仪上按照ASTM D4222-98标准方法进行测定。
8样品的透射电子显微镜照片(TEM)是在荷兰FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN 型透射电子显微镜上获得，加速电压20kV。
在对比例中在进行反应前对比催化剂需要在氮气氢气混合气氛中、温度 为30(TC的条件下还原活化3小时。
加入环己烯的摩尔数 一 剩佘的环己烯摩尔数 环己烯转化率°/。= - xl00%
加入环己:
:尔数
环氧环己烷《
环氧环己烷的摩尔数
已转化的环己烯摩尔数
x 100%
实施例1 ~ 8说明本发明提供的方法中用到的微孔钛硅: F、 G、 H的制备过程。
A、 B、 C、 D、 E.
取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0. 01 g/mL (以钯原子"H 合物溶液以及适量水合肼和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢 溶液(质量百分比浓度10%)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)十六 烷基三甲基溴化铵(摩尔)四丙基氢氧化铵(摩尔)水合胼(摩尔)硝
，以钯计)水(摩尔)=100: 0.005: 0.5: 3.0: 2.0: 1000。 锈钢密封反应釜，在15(TC的温度和自生压力下水热处理48小时， 将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在18(TC下继续干燥3小时，即得 本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料A。经表征，其组成用氧化物的形式可 以表示为4Ti02 . 100SiO2 0. OlPdO 0. 09Pd,其低温氮气吸附的吸附-脱附等 温曲线图有滞后环(图1)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图9)。
取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0. 01 g/mL (以钯原子计)的氯化钯溶液 适量盐酸肼和聚丙烯加入到氢氧化钠的水溶液(质量百分比浓度15%)中 搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)聚丙烯(摩尔)氢氧化钠(摩尔) 盐酸肼(摩尔)氯化钯(克，以钯计)水(摩尔)=100: Q. 9: L 8: Q. 15:0.1: 4600。然后放入不锈钢密封反应釜，在180'C的温度和自生压力下水热处 理24小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在ll(TC下继续干燥3 小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料B。经表征，其组成用氧化 物的形式可以表示为8Ti02 . 100SiO2 0. 006PdO 0. 008Pd,其低温氣气吸附的 吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图2),透射电子显微镜照片显示出其为空心 结构(图10)。
实施例3
将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、浓度为0.01 g/mL(以钯原子计)的乙酸 钯溶液和吐温80加入到四丙基氢氧化铵和丁二胺的水溶液(质量百分比浓度均 为10%)中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源钛源四丙基氢氧化铵丁二 胺钯源保护剂水=100: 0.03: 0.5: 0.1: 0.05: 0.02: 550,硅源以Si02 计，钬源以Ti02计，钯源以Pd计。然后放入密封反应釜，在12(TC的温度和自 生压力下水热处理120小时，将所得物取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料。 将中间晶态材料转入上述所剩的滤液中，加入适量水合肼后在17(TC的温度和 自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在 15(TC下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钛硅材料C。经表 征，其组成用氧化物的形式可以表示为0. 008TiO2 . 100SiO2 0. 01PdO . 0. 2Pd, 其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图3),透射电子显微镜照 片显示出其为空心结构(图11)。
实施例4
将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、浓度为0.01 g/mL (以钯原子计)的氯化 氨钯溶液和十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓 度15%)中搅拌混合均匀，激烈搅拌下分批加入，继续搅拌一段时间，其中摩 尔组成硅源钬源碱源免源保护剂水=100: 2.0: 5.2: 2.0: 0.5: 2500，
硅源以Si02计，钛源以Ti02计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜， 在15(TC的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物取出过滤后干燥、焙 烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述所剩的滤液中，加入适量盐酸肼 后在12(TC的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤， 自然干燥后，并在120t:下继续干燥3小时，即得本发明的新型含贵金属的微 孔钛硅材料D 。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为 19Ti02 . 1 00SiO2 0. 5PdO 1. 3Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图4)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图12)。
实施例5
取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0. Olg/mL (以钯原子计)的乙酸钯溶液 以及适量硼氢化钠和吐温80加入到丁二胺的水溶液(质量百分比浓度10%)中 搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)吐温80 (摩尔)丁二胺(摩尔) 硼氢化钠(摩尔)乙酸钯(克，以钯计)水(摩尔)=100: 0.1: 0.02: 0.05: 0.03: 520。然后放入不锈钢密封反应条，在120°C的温度和自生压力下 水热处理12Q小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然千燥后，并在15(TC下继
成用氧化物的形式可以表示为0. lTi02 100SiO2 0. 1PdO 0. 75Pd，其低温氮 气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图5),透射电子显微镜照片显示出 其为空心结构(图13)。
实施例6
取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0. 01 g/mL (以钯原子计)的氯化氨钯溶 液以及适量硫酸肼和十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量 百分比浓度10%)中搅拌混合均匀，激烈搅拌下分批加入，继续搅拌一段时间， 其中钛硅分子筛(克)十二烷基苯磺酸钠(摩尔)四丙基氢氧化铵(摩尔)-. 硫酸肼(摩尔)氯化氨钯(克，以钯计)水(摩尔)=100: 0.5: 0.1: 8.5: 4.8: 2000。然后放入不锈钢密封反应釜，在9(TC的温度和自生压力下水热处 理240小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在12(TC下继续干燥3 小时，即得本发明的新型含贵金属的微孔钬硅材料F。经表征，其组成用氧化 物的形式可以表示为0. 04TiO2 100SiO2 0. 6PdO . 5. lPd,其低温氮气吸附的 吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图6)，透射电子显微镜照片显示出其为空心 结构(图14)。
实施例7
将正硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、浓度为0.01 g/mL (以钯原子计)的乙酸 钯溶液和十六垸基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵(质量百分比浓度13%) 中搅拌混合均匀，其中硅源钛源碱源钯源保护剂水=100: 8.2: 7.5: 0.1: 0.05: 800，硅源以SiO:计，钛源以Ti02计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应条，在160。C的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物取 出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述所剩的滤液中， 加入适量盐酸肼后在17(TC的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过 滤、用水洗涤，自然干燥后，并在15(TC下继续干燥3小时，即得本发明的新 型含贵金属的微孔钛硅材料G。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为 23Ti02 . 1 00SiO2 . 0. 04PdO . 0. 8Pd,其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有 滞后环(图7),透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图15)。
取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0. Ql g/mL (以钯原子计)的硝酸氨钯和 硝酸氨铂络合物溶液以及水合肼和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化 铵的水溶液(质量百分比浓度14%)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克) 十六烷基三甲基溴化铵(摩尔)四丙基氢氧化铵(摩尔)水合肼(摩尔) 硝酸氨铂(克，以铂计)硝酸氨钯(克，以钯计)水(摩尔)=100: 0.1: 1.2: 2.0: 0.8: 1.2: 1800。然后放入不锈钢密封反应釜，在18(TC的温度和 自生压力下水热处理72小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在
表征、:其-口组成用氧、化、物的形'式、;以表、'示为
4Ti02 . 1 00SiO2 . 0. 3PdO ' 0. 9Pd . 0. 1Pt0 . 0. 7Pt，其低温氮气吸附的吸附-脱 附等温曲线图有滞后环(图8),透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图 16)。
对比例1、 2说明负载型4巴/钬硅分子筛对比催化剂的制备过程。
对比例1
取钛硅分子筛TS-1样品10克以及15mL水加入到5mL浓度为0. 01g/mL的 PdCl2水溶液中，在温度为4(TC下搅拌24小时，其间适当密封，然后室温自然 干燥48小时，即得到负载型钯/钛硅分子筛(0. 5WM/TS-1)催化剂。
对比例2
取钛硅分子筛TS-1样品10克加入到20mL浓度为0. 01g/mL的PdCl2水溶液 中，在温度为4(TC下搅拌24小时，其间适当密封，然后室温自然干燥48小时，即得到负载型钯/钛硅分子筛(2%Pd/TS-l)催化剂。
实施例9 - 18说明以实施例1-8制备的微孔钛硅材料A-H为催化剂进行环 氧环己烷的制备过程。
实施例9
将环己烯、氧气(4%体积，其余为氮气)、氢气、溶剂和A按照环己烯与 氧气、氢气的摩尔比为l: 1: 1,溶剂叔丁醇与催化剂的质量比为200,在温度 为6(TC压力为0.5 MPa，在总气体体积空速为1 000 tT下进行反应。
反应2小时的结果如下环己烯转化率为13%;环氧环己烷选择性为94%。 反应20小时的结果如下环己烯转化率为11%;环氧环己烷选择性为92%。
实施例10
氧气:氢气的摩;比为l: 2: I:溶剂甲醇与催化剂的质量比为20，在温度为 30。C压力为1.5 MPa下，在总气体体积空速为150 P下进行反应。
反应2小时的结果如下环己烯转化率为11%;环氧环己烷选择性为93%。 反应20小时的结果如下环己烯转化率为10%;环氧环己烷选择性为90%。
将环己烯、氧气(80%体积，其佘为二氧化碳)、氢气、溶剂和C按照环己 烯与氧气、氢气的摩尔比为l: 5: 2，溶剂叔丁醇与催化剂的质量比为80，在 温度为4(TC压力为0.8 MPa下，在总气体体积空速为2000 h—'下进行反应。 反应2小时的结果如下环己烯转化率为12%;环氧环己烷选择性为92%。 反应20小时的结果如下环己烯转化率为11%;环氧环己烷选择性为91%。
实施例12
将环己烯、氧气、氢气(4%体积，其余为甲烷)、溶剂和D按照环己烯与 氧气、氢气的摩尔比为l: 2: 5，溶剂甲醇与催化剂的质量比为400，在温度为 5(TC压力为0.5 MPa下，在总气体体积空速为h—:下进行反应。
反应2小时的结果如下环己烯转化率为10%;环氧环己烷选择性为94%。 反应20小时的结果如下环己烯转化率为W;环氧环已烷选择性为92%。
13实施例13
将环己烯、氧气、氢气、溶剂和E按照环己烯与氧气、氢气的摩尔比为l: 0.5: 3,溶剂水与催化剂的质量比为100，在温度为80。C压力为2. 5 MPa下， 在总气体体积空速为3000 h-1下进行反应。
反应2小时的结果如下环己烯转化率为9%;环氧环己烷选择性为93%。 反应20小时的结果如下环己烯转化率为7%;环氧环己烷选择性为92%。
14
将环己烯、氧气、氢气、溶剂和F按照 3: 0.5，溶剂甲醇与催化剂的质量比为300， 在总气体体积空速为1500 :下进行反应。 反应2小时的结果如下环己烯转化洚 反应20小时的结果如下环己烯转^
说许为30
12%;环氧环己玄 '10%;环,
尔比为1: 为1. 2 MPa下
择性为94%。 选择性为91%,
实施例15
本实施例是利用实施例7制备的G做催化剂进行氢气氧气存在下催化环己 烯氧化的反应，具体如下将环己烯、氧气、氢气、溶剂和G按照环己烯与氧 气、氢气的摩尔比为l: 2: 1，溶剂甲醇与催化剂的质量比为20，在温度为70 匸压力为1.5 MPa下，在总气体体积空速为600 h-i下进行反应。
反应2小时的结果如下环己烯转化率为11%;环氧环己烷选择性为93%。 反应20小时的结果如下环己烯转化率为10%;环氧环己烷选择性为90%。
实施例16
将环己烯、氧气、氢气、溶剂和H按照环己烯与氧气、氢气的摩尔比为l: 2: 2，溶剂甲醇与催化剂的质量比为50，在温度为4(TC压力为0. 5MPa下，在 总气体体积空速为2000 P下进行反应。
反应2小时的结果如下环己烯转化率为14%;环氧环己烷选择性为93%。 反应20小时的结果如下环己烯转化率为12%;环氧环己烷选择性为92%。
实施例17
本实施例说明利用实施例1制备的A做催化剂在封闭的釜式反应器中进行 环己烯氧化反应的过程。氧气、氢气、溶剂叔丁醇
气的摩尔比为1: 5: 1: 1,溶剂叔丁i
。C压力为0.8 MPa下进行反应。
反应2小时的结果如下环己烯牟 反应8小时的结果如下环己烯丰
A按照环己烯与叔丁醇、氧气、氢 为50，在温度为60
为13%;环氧环己烷选择性为95%。 为25%;环氧环己烷选择性为91%。
实施例18 2制备的B做催-
本实施例说明禾.
将环己烯、氧气、氢气、溶剂甲醇和B按照环己烯与甲醇、i 摩尔比为1: 20: 2: 2，甲醇与催化剂的质量比为200，在温度, 1. 8 MPa下进行反应。
反应2小时的结果如下环己烯转化率为15%;环氧环己烷3 反应8小时的结果如下环己烯转化率为32%;环
封闭的釜式反应器中进行
,气、氢气的
^x:压力为
择性为96%。 为90%。
3、 4说明利用对比例1、 2制备的对比催化剂进行催化: 反应的条件及结果。
3
饥，」^用对比例1制备的负载型钯/钛硅分子筛(0. 5%Pd/TS-l ) 做催化剂进行催化氧化环己烯制备环氧环己烷的过程。
将环己烯、氧气、氢气、溶剂和催化剂按照环己烯与氧气、氢气的摩尔比 为1: 1: 1，溶剂叔丁醇与催化剂的质量比为200,在温度为60'C压力为0. 5 MPa 下，在总气体体积空速为1000 h-1下进行反应。
反应2小时的结果如下环己烯转化率为5%;环氧环己烷选择性为91%。 反应20小时的结果如下环己烯转化率为3%;环氧环己烷选择性为85%。
对比例4
本对比例说明利用对比例2制备的负载型钯 催化剂进行催化氧化环己烯制备环氧环己烷的过程。
将环己烯、氧气、氢气、溶剂和催化剂按照环已烯与氧々 为1: 1: 1,溶剂甲醇与催化剂的质量比为200，在温度为60
-l)做
寧尔比 5 0. 5 MPa下，在总气体体积空速为1000 h-''下进行反应。
反应2小时的结果如下环己烯转化率为6%;环氧环己烷选择性为90%。 反应20小时的结果如下环己烯转化率为2%;环氧环己烷选择性为83%。
从实施例9-18以及对比例3、 4的反应结果可以看出本发明的方法环己烯 转化率更高、产物环氧环己烷选择性更好，而且具有良好的活性稳定性。
权利要求
1. 一种环氧环己烷的制备方法，其特征在于在温度为0～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将环己烯、氧气、氢气、稀释气体、溶剂和催化剂混合接触反应，环己烯与氧气、氢气、稀释气体的摩尔比为1∶(0.1～10)∶(0.1～10)∶(0～100)，环己烯与催化剂的质量比为(0.5-50)∶1，溶剂与催化剂的质量比为(0～1000)∶1，所说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO2·100SiO2·yEmOn·zE，其中x值为0.001～50.0、(y+z)值为0.005～20.0且y/z<1，E表示选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ag、Pt和Au中的一种或几种贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒含有空心或凹凸结构。
2. 按照权利要求l的方法，其特征在于所说的贵金属E为Pt和/或Pd。
3. 按照权利要求l的方法，其特征在于所说的x值为0. 005-25. 0、 (y+z) 值为0. 01 ~ 10. 0。微孔钛硅材料与其他选自;钛材料、二氧化硅和;化铝中的:种或多种组 成。
4.
5. 按照权利要求l的方法，其特征在于所说的稀释气体选自氮气、氩气、氦气、氖气，或者选自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷。
6. 按照权利要求1的方法，其特征在于所说的环己烯与氧气的，(0.2-5.0)，环己烯与氢气的摩尔比为1:(0.2~5.0)， 剂的质量比为(10~500) : 1。
7. 按照权利要求l的方法，其特征在于反应温度为20~ 12(TC， 0. 3 ~ 2. 5 MPa。
8. 按照权利要求l的方法，其特征在于所说的溶剂选自水、醇、 一种或多种的混合物。
9. 按照权利要求1的方法，其特征在于所说的溶剂选自甲醇、叔丁醇和水中 的一种或几种的混合物。
10. 按照权利要求l的方法，其特征在于釆用间歇操作或连续搡作方式，反应 总气体宰速为10 ~ 10000 h—二。为1:溶剂与催化反应压力为 酮和腈中的
全文摘要
本发明公开了一种环氧环己烷的制备方法，其特征在于在温度为0～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将环己烯、氧气、氢气、稀释气体、溶剂和催化剂混合接触反应，环己烯与氧气、氢气、稀释气体的摩尔比为1∶(0.1～10)∶(0.1～10)∶(0～100)，环己烯与催化剂的质量比为(0.5-50)∶1，溶剂与催化剂的质量比为(0～1000)∶1，所说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x值为0.001～50.0、(y+z)值为0.005～20.0且y/z＜5，E表示选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ag、Pt和Au中的一种或几种贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒含有空心或凹凸结构。
文档编号B01J29/89GK101544620SQ20081010283
公开日2009年9月30日 申请日期2008年3月27日 优先权日2008年3月27日
发明者史春风, 慕旭宏, 斌 朱, 民 林, 汝迎春, 汪燮卿, 罗一斌, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院