环己烷的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种环己烷制备方法。
【背景技术】
[0002] 环己烷是用于制造环己醇和环己酮的主要原料，并进一步生产己二酸和己内酰 胺，它们是生产聚酰胺和尼龙的主要原料。此外，环己烷还少量用作工业溶剂。
[0003] 环己烷最初是通过原油蒸馏直接分离获得进行工业生产的，但其纯度仅为85 %左 右。美国亨布尔石油公司和菲利浦石油公司报道一种将石油馏分中的轻质馏分油经过重 整、精馏、加氢和异构等一系列步骤后，将其中甲基环戊烷异构化生成环己烷的方法，可获 得纯度较高的环己烷，但是产品纯度不能满足聚酰胺生产的需要。
[0004] 随着聚酰胺生产的发展，对环己烷需要量迅速增长，因此用苯加氢生产环己烷得 到迅速发展，该方法一般以镍为催化剂（CN1546230,CN1210759)，于150~250°C和23~ 53大气压下，苯加氢生成环己烷。也有采用贵金属催化剂进行苯加氢制环己烷的方法 (CN1457923)。利用苯加氢法生产环己烷产率接近100%，且产品纯度很高，是目前生产环己 烷的主要方法，但是该方法具有操作条件苛刻，流程较长的缺点。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有苯加氢生产环己烷的技术中操作条件苛刻，流 程较长的技术问题，提供一种新的环己烷生产方法。该方法具有催化剂价格低、反应条件温 和的优点。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种环己烷的制备方法，以富 含甲基环戊烷的物料为反应原料，在50~100°C下反应原料与催化剂接触反应生成环己 烷，其中所用催化剂为无水卤化铝的至少一种，反应原料与催化剂重量比例为1~10。
[0007] 上述技术方案中，无水卤化铝催化剂优选无水氯化铝或无水溴化铝中的至少一 种。更优选的是采用无水氯化铝和无水溴化铝的混合物，此时对正己烷有更好的选择性。当 采用无水氯化铝和无水溴化铝的混合物时，无水氯化铝和无水溴化铝的重量比优选〇. 5~ 2〇
[0008] 上述技术方案中，反应温度优选为50~100°C。
[0009] 上述技术方案中，反应压力优选为反应自生压力。
[0010] 上述技术方案中，反应原料中的甲基环戊烷含量优选为20~100wt%。 toon] 上述技术方案中，反应原料与无水卤化铝催化剂的重量比优选为1~10。
[0012] 上述技术方案中，优选采用釜式反应器进行反应。
[0013] 上述技术方案中，优选采用搅拌使反应原料与催化剂充分混合。
[0014] 上述技术方案中，搅拌速度优选为100~1000转/分钟。
[0015] 上述技术方案中，反应时间优选为1~24小时。
[0016] 该发明涉及的最主要的反应是甲基环戊烷异构化扩环生成环己烷，甲基环戊烷的 扩环异构化反应符合正碳离子机理，该反应的控制步骤均是甲基环戊烷正碳离子的生成， 所以密度较高的强酸中心有利于该反应的进行。另外，甲基环戊烷和环己烷之间的异构反 应为可逆反应，并受热力学平衡的限制，在较低温度下环己烷的平衡浓度较高，若反应温度 小于80°C达到平衡，甲基环戊烷的转化率可以达到70%以上。无水卤化铝是典型的路易斯 酸催化剂，在反应中与甲基环戊烷结合形成正碳离子中间体，可以在温和条件下促进甲基 环戊烷的异构化反应生成环己烷。与苯加氢催化剂相比，无水卤化铝催化剂价格较低，具有 较大的优势。
[0017] 采用本发明提供的方法，在催化剂作用下，反应温度（T)为50~KKTC，反应压力 (P)为常压或反应自生压力，反应原料中的甲基环戊烷（MCP)含量为20~100%，反应原料 与无水卤化铝催化剂的重量比（R)为1~10,采用釜式反应器进行反应，采用搅拌使反应 原料与催化剂充分混合，搅拌速度为1〇〇~1〇〇〇转/分钟（rpm)，在反应时间（t)下1~ 24小时（h)甲基环戊烷的转化率大于60%，环己烷（CH)产物选择性大于99%，反应条件温 和，产物收率高，取得了良好的技术效果。
[0018] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0019]【实施例1】
[0020] 在50ml密闭釜式反应器中，在无水氯化铝（A1C13)催化剂作用下，反应温度为 KKTC，以甲基环戊烷为反应原料，反应原料与A1C13&重量比10,搅拌速度为1000转/分 钟，反应24小时后甲基环戊烷的转化率为63. 2%，环己烷产物选择性为99. 1%。
[0021] 为便于比较，将催化剂、反应条件和反应结果列于表1。
[0022] 【实施例2】
[0023] 在50ml密闭釜式反应器中，在无水氯化铝（A1C13)催化剂作用下，反应温度为 70°C，以甲基环戊烷为反应原料，反应原料与A1C13的重量比3,搅拌速度为800转/分钟， 反应18小时后甲基环戊烷的转化率为74. 2%，环己烷产物选择性为99. 2%。
[0024] 为便于比较，将催化剂、反应条件和反应结果列于表1。
[0025]【实施例3】
[0026] 在50ml密闭釜式反应器中，在无水氯化铝（A1C13)催化剂作用下，反应温度为 50°C，以甲基环戊烷为反应原料，反应原料与A1C13的重量比1，搅拌速度为1000转/分钟， 反应20小时后甲基环戊烷的转化率为80. 5%，环己烷产物选择性为99. 1%。
[0027] 为便于比较，将催化剂、反应条件和反应结果列于表1。
[0028]【实施例4】
[0029] 在50ml密闭釜式反应器中，在无水氯化铝（A1C13)催化剂作用下，反应温度为 60°C，以富甲基环戊烷为反应原料（其中甲基环己烷重量含量为20%，其余为正己烷），反 应原料与A1C13的重量比1，搅拌速度为500转/分钟，反应10小时后甲基环戊烷的转化率 为70. 0%，环己烷产物选择性为99. 3%。
[0030] 为便于比较，将催化剂、反应条件和反应结果列于表1。
[0031]【实施例5】
[0032]在50ml密闭釜式反应器中，在无水溴化铝（AlBr3)催化剂作用下，反应温度为 70°C，以甲基环戊烷为反应原料，反应原料与AlBr3的重量比3,搅拌速度为800转/分钟， 反应18小时后甲基环戊烷的转化率为60. 5%，环己烷产物选择性为99. 4%。
[0033] 为便于比较，将催化剂、反应条件和反应结果列于表1。
[0034]【实施例6】
[0035] 在50ml密闭釜式反应器中，在无水溴化铝（AlBr3)催化剂作用下，反应温度为 72°C，以甲基环戊烷为反应原料，反应原料与AlBr3&重量比1，搅拌速度为100转/分钟， 反应24小时后甲基环戊烷的转化率为64. 4%，环己烷产物选择性为99. 5%。
[0036] 为便于比较，将催化剂、反应条件和反应结果列于表1。
[0037]【实施例7】
[0038] 在50ml密闭釜式反应器中，在无水溴化铝（AlBr3)催化剂作用下，反应温度为 70°C，以富甲基环戊烷为反应原料（其中甲基环己烷重量含量为60%，其余为正庚烷）为反 应原料，反应原料与AlBr3的重量比4,搅拌速度为1000转/分钟，反应24小时后甲基环戊 烷的转化率为70. 9%，环己烷产物选择性为99. 1%。
[0039] 为便于比较，将催化剂、反应条件和反应结果列于表1。
[0040]【实施例8】
[0041] 在50ml密闭釜式反应器中，在在无水氯化铝（A1C13)和无水溴化铝（AlBr3)混 合催化剂（重量比1 :1)作用下，反应温度为70°C，以甲基环戊烷为反应原料，反应原料与 混合催化剂的重量比3,搅拌速度为800转/分钟，反应18小时后甲基环戊烷的转化率为 68. 7%，环己烷产物选择性为99. 6%。
[0042] 为便于比较，将催化剂、反应条件和反应结果列于表1。
[0043]表1
[0044]
[0045] 注：表中R表示反应原料与催化剂的重量比。
【主权项】
1. 环己烷的制备方法，以富含甲基环戊烷的物料为反应原料，在50~100°C下反应原 料与催化剂接触反应生成环己烷，其中所用催化剂为无水卤化铝的至少一种，反应原料与 催化剂重量比例为1~10。2. 根据权利要求1所述环己烷的制备方法，其特征在于无水卤化铝催化剂选择无水氯 化铝或无水溴化铝中的至少一种。3. 根据权利要求1所述环己烷的制备方法，其特征在于反应温度为50~100°C。4. 根据权利要求1所述环己烷的制备方法，其特征在于反应压力为反应自生压力。5. 根据权利要求1所述环己烷的制备方法，其特征在于反应原料中的甲基环戊烷含量 为 20 ~100wt%。6. 根据权利要求1所述环己烷的制备方法，其特征在于反应原料与无水卤化铝催化剂 的重量比为1~10。7. 根据权利要求1所述环己烷的制备方法，其特征在于采用釜式反应器进行反应。8. 根据权利要求1所述环己烷的制备方法，其特征在于采用搅拌使反应原料与催化剂 充分混合。9. 根据权利要求1所述环己烷的制备方法，其特征在于搅拌速度为100~1000转/分 钟。10. 根据权利要求1所述环己烷的制备方法，其特征在于反应时间为1~24小时。
【专利摘要】本发明涉及一种环己烷的制备方法，主要解决现有苯加氢生产环己烷的技术中操作条件苛刻，流程较长的技术问题。本发明以富含甲基环戊烷的物料为原料，在50～100℃下原料与催化剂接触反应生成环己烷，其中所用催化剂为无水卤化铝的至少一种，反应原料与催化剂重量比例为1～10的技术方案较好地解决了该问题，可以应用于环己烷的工业生产中。
【IPC分类】C07C5/29, C07C13/18
【公开号】CN105439801
【申请号】CN201410427734
【发明人】王德举, 郭友娣, 刘师前, 张勤, 顾国耀
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年8月27日