氧化环己烷的方法
【专利说明】氧化环己烷的方法发明领域
[0001]本公开涉及一种用于空气氧化环己烷的方法。更具体地说，其涉及一种改进的用于将含氧气体引入含有液体环己烷的反应区的方法。
[0002]发明背景
[0003]环己烷的空气氧化是一种用于产生己内酰胺和己二酸的重要方法，其用于制造合成产物，诸如尼龙。通过空气氧化环己烷产生包含环己醇(A)、环己酮(K)、环己基氢过氧化物(CHHP)的反应产物和少量副产物。环己酮(K)和环己醇(A)是整个工艺的主要产物并且混合物通常称为KA油。以引用的方式并入本文中的诸如美国专利号3，530，185、3，987，100,5, 780, 683,6, 888，034以及6，703, 529等若干专利教导通过空气氧化环己烷来制备含有环己醇、环己酮以及环己基氢过氧化物的混合物。
[0004]熟知的是在含有环己醇、环己酮、空气氧化反应的其它产物的混合物中CHHP将反应形成KA油。然而，此方法不产生高KA油产率并且形成其它废料。已发现当在产生更大量的CHHP条件下进行环己烷的氧化时可实现最高KA油产率。然后，在各别工艺中通过氢化将CHHP处理成环己酮⑷和环己醇(A)，得到增加的KA油总产率。举例来说，通过氢化从环己基氢过氧化物制备环己醇和环己酮已描述于美国专利号3，694，511和3，927，108中，这些专利以引用的方式并入本文中。
[0005]空气氧化反应通常在反应器中以多个反应阶段进行。以引用的方式并入本文中的美国专利号6,075，169教导一种环己烧氧化氧的方法，其中使气体在反应区中与液体环己烷接触。为实现含氧气体与液体环己烷的直接接触，将反应器设计成不具有连续蒸气空间。此配置可产生氧化产物在整个反应区中的回混以及所要氧化产物的过度氧化和产量降低。
[0006]以引用的方式并入本文中的美国专利号3，957，876教导一种用于氧化环己烷以产生环己醇(A)、环己酮(K)以及CHHP的方法。在此方法中，环己烷氧化过程在若干反应区中进行，其中各区之间具有连续蒸气空间。然后，将含氧气体添加至各反应区之间的蒸气空间中并且使其经由筛板分配至所述区中的液体中。将含氧气体添加至反应区上的蒸气空间中限制了氧化反应的液体停留时间。此外，在此配置中不实现环己烷与含氧气体的最佳混入口 ο
[0007]因此，对改进的用于空气氧化环己烷的方法存在需要，其中反应区被配置成实现含氧气体的均匀分配和最大液体停留时间并且防止反应区之间氧化产物的回混。
[0008]发明概述
[0009]本发明涉及一种用于氧化环己烷的方法，其中含有氧化的气体引入一系列反应区中。含氧气体直接引入各反应区内的液体混合物中。反应区还被配置成具有连续蒸气空间以防止反应区之间氧化产物的回混。
[0010]本发明的一个实施方案包括以下步骤:
[0011]a)提供包含多个氧清除区和多个氧化区的反应区，其中氧清除区和氧化区是流体连通的，并且其中反应区被配置成使得氧清除区和氧化区被包含在单一连续蒸气空间中；
[0012]b)将包含液体环己烷的第一物流引入氧清除区；
[0013]c)将含氧气体引入氧化区；
[0014]d)使第一物流从氧清除区向下传送至氧化区，同时使含氧气体从氧化区向上错流传送至氧清除区，其中含氧气体是在第一物流行进穿过氧化区时直接引入第一物流中，并且其中第一物流与含氧气体之间的反应产生产物混合物；以及
[0015]e)使产物混合物从包含环己基氢过氧化物(CHHP)、环己酮以及环己醇的氧化区退出。
[0016]在另一个实施方案中，含氧气体是在多个氧化区直接引入第一物流。
[0017]在另一个实施方案中，含氧气体是在各氧化区的横截面上均匀地引入。
[0018]在另一个实施方案中，含氧气体是在各单个氧化区通过气体导管直接引入第一物流。
[0019]在另一个实施方案中，含氧气体离开气体导管的气体速度在约5m/s至约50m/s范围内。
[0020]在另一个实施方案中，含氧气体以相对于垂直线约10至约50度的角度离开气体导管。
[0021]在另一个实施方案中，气体导管包括气体分布器。
[0022]在另一个实施方案中，气体导管包括具有多个孔眼的管道。
[0023]在另一个实施方案中，孔眼的直径在约2mm至约4mm范围内。
[0024]在另一个实施方案中，孔眼以相对于垂直线约10度至约50度的角度向下指。
[0025]在另一个实施方案中，孔眼中的一部分向下以一定角度指向垂直线右侧，并且孔眼中的一部分向下以一定角度指向垂直线左侧。
[0026]在另一个实施方案中，含氧气体离开孔眼的气体速度在约5m/s至约50m/s范围内。
[0027]在另一个实施方案中，氧化区维持在约145°C至约170°C的温度范围。
[0028]在另一个实施方案中，第一物流与含氧气体之间的反应在环己烷氧化催化剂存在下进行。
[0029]在另一个实施方案中，环己烷催化剂包含至少一种选自由钴和铬组成的组的金属的可溶性盐。
[0030]在另一个实施方案中，环己烷催化剂是选自由以下组成的组的可溶性钴盐:环烷酸钴、辛酸钴、月桂酸钴、棕榈酸钴、硬脂酸钴、亚油酸钴、乙酰丙酮钴以及其混合物。
[0031]在另一个实施方案中，反应区包括单一反应容器。
[0032]附图简述
[0033]附图是本发明的一个实施方案的工艺图。
[0034]发明详述
[0035]本发明涉及一种用于氧化环己烷的方法，其中含有氧化的气体引入一系列反应区中。含氧气体直接引入各反应区内的液体混合物中。反应区还被配置成具有连续蒸气空间以防止反应区之间氧化产物的回混。
[0036]本文所引用的所有专利、专利申请、测试程序、优先权文件、文章、出版物、手册以及其它文件在所述公开内容与本发明不一致的程度上并且关于允许并入的所有权限以引用的方式完全并入。
[0037]现参考所述图，现将描述本发明的一个示例性实施方案。环己烷氧化反应器100包括氧清除区140和氧化区150，这些区是流体连通的。氧化区150可由多个塔板190组成，其中可进行环己烷的氧化。氧清除区140可由多个塔板190组成，其中氧化反应的热量可回收。氧化区和氧清除区可被包含在多个容器中。在本发明的一个示例性实施方案中，氧清除区140和氧化区150被包含在单一反应器容器100中。
[0038]物流110中的液体环己烷可含有新鲜环己烷和/或从工艺的任何后续部分再循环的液体环己烷。物流110在反应器100的顶部添加并且错流行进穿过氧化清除区140和氧化区150中的塔板190。可任选地将环己烷氧化催化剂流(未显示)添加至氧化清除区中。催化剂可以是本领域中已知的任何适合的环己烷催化剂，包括钴或铬的可溶性盐以及其混合物。如果选择钴催化剂，那么其可选自包括以下的组:环烷酸钴、辛酸钴、月桂酸钴、棕榈酸钴、硬脂酸钴、亚油酸钴、乙酰丙酮钴以及其混合物。
[0039]环己烷氧化还可以在诸如二(2-乙基己基)磷酸等磷酸酯存在下进行。所述方法公开于Lyon等，美国专利号4，675，450中，其公开内容在此以引用的方式并入本申请中。
[0040]以多个点180和物流160将含氧气体馈入氧化区150。液体环己烷流110从氧清除区140向下馈送至氧化区150，同时使含氧气体从氧化区150向上错流传送至氧清除区140，其中第一物流与含氧气体之间的反应产生混合物130。产物混合物130包含环己基氢过氧化物(CHHP)、环己酮和环己醇以及其它氧化产物。
[0041]环己烷氧化反应器100由配有降液管210的筛板190分隔成多个氧化区150和氧化清除区140。塔板190是隔开的，所以在操作期间反应器100内存在连续蒸气空间。在操作期间，各氧化区150和氧化清除区140将含有液相和气相。液体环己烷110在反应器100的顶部添加并且经由降液管210连续进入和离开错流行进穿过各氧化清除区和氧化区。对降液管210进行尺寸调节，使得各筛板190之间接近于气相的顶部发生气-液分离。本领域中熟知的任何分离手段均可用于形成反应器100内的氧化区150和氧化清除区140。
[0042]含氧气体160，180借助于气体分布器200引入氧化区150和反应器底部。气体分布器200位于各氧化区150内的筛板190上方。气体分布器200由配有孔眼的管道组成，以使含氧气体160，180分配于各氧化区150的液相内。氧化区150被配置成使得气体分布器200使含氧气体在各氧化区150内的各筛板190的横截面上均匀分配。
[0043]气体分布器200中的孔眼是设计成使含氧气体以在约lOm/s至约50m/s范围内的速率分配。在本发明的一个示例性实施方案中，维持25m/s的平均气体速度。孔眼是圆形的并且具有直径在约2mm至约4mm范围内的开口。在本发明的其它实施方案中，孔眼可设计成具有任何地理形状。计算孔眼的几何尺寸和数目以产生所指示的气体速度范围。孔眼在氧化区150的液相内向下指并且以相对于垂直线约10至约50度的角度分配含氧气体。
[0044]在本发明的一个示例性实施方案中，孔眼相对于向下垂直线成30度。它们以一个向左成30度并且一个向右成30度成对排列。应了解，孔眼的许多配置可用于将含氧气体180分配于氧化区150的液相内。各气体分布器200中含氧气体180的流速维持足够高以防止液体或气体从氧化区150流至气体分布器中。此外，各气体分布器200内的压力保持与氧化区150内的压力相比足够更高并且维持从而实现均匀气流穿过所有孔眼。
[0045]含氧气体180从各氧化区150的底部向上流并且通过筛板190进入紧接着的氧化区或氧清除区140。离开各氧化区150的气体的氧气耗尽。将额外的含氧气体180添加至各氧化区150中以使得在所述氧化区中未反应氧气维持过量。还经由氧化区150下的类似气体分布器200添加惰性气体170。
[0046]氧清除区140提供额外的反应体积以能够控制离开反应器100的气体120中未反应氧气。蒸气经由筛板190中的间隙逐区向上行进。如上文所描述，液体不通过塔盘间隙而是经由降液管210向下传送。筛板190和降液管210设计成确保氧化区150和氧清除区主要用分散于液相中的蒸气填充，其中仅在各塔板下方有少量气相。
[0047]在氧清除区140上方，反应器还可以含有传热区，其通过与液体环己烷馈料110的一部分直接接触来使环己烷蒸气从离开氧清除区140的尾气120中冷凝。此方法在馈料110进入氧清除区140之前将其预热。
[0048]在本发明的一个示例性实施方案中，氧化区中的温度维持在约145°C至约170°C的范围。离开氧化区150的产物混合物130的温度维持在约145°C至约170°C范围内的温度。
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