基于Co(Ⅱ)的金属有机框架及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种基于C〇( II )的金属有机框架及其制备方法与应用，属于催化剂 制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 金属有机框架结构（Metal-organic Framework, M0F)是近年来研宄的热点，与传 统的有孔材料相比，MOF具有多孔性，较大的比表面积和框架内孔体积，作为多孔的功能化 材料在催化方面的应用表现出很大的优势。
[0003] 环己烷氧化反应制备环己醇和环己酮（两者混合物俗称KA油），是工业上的一类 重要反应。但由于该反应工艺转化率和选择性较低、三废污染严重以及能耗大，因此该领 域一直都是国内外研宄的热点和难点。目前，对于环己烷氧化反应制备环己醇和环己酮， 研宄较多的是以下几个方面：在纯氧/富氧氧化、仿生酶催化、Gif催化体系多相催化、光化 学催化氧化和超临界介质中的氧化等。但是，上述方法存在催化剂不可回收、成本较高，操 作复杂等问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种基于c〇( II )的金属有机框架及其制备方法。
[0005] 本发明的另一目的是提供该金属有机框架在催化环己烷氧化反应中的应用。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0007] -种用于合成基于Co( II )的金属有机框架的有机配体L，其化学命名为1-乙 基-4, 5-二（4-吡啶基）苯基咪唑，其化学结构式为：
[0008]
【主权项】
1. 一种用于合成基于Co( II )的金属有机框架的有机配体L，其化学命名为1-乙 基-4, 5-二（4-吡啶基）苯基咪唑，其化学结构式为：
2. 权利要求1所述的用于合成基于Co ( II )的金属有机框架的有机配体L的制备方 法，其特征在于，包括以下步骤： (1)以4,4-二溴苯偶酰为原料，与醋酸铵和多聚甲醛在冰醋酸溶液中反应，加入饱和 碳酸钠溶液调至中性，萃取、洗涤、干燥、过滤、减压除溶剂，即得中间产物A，4,4_二溴苯偶 酰、醋酸铵和多聚甲醛的摩尔比为1: (25-30) : (2. 5-3)冲间体A的结构如下：
⑵将中间体A与氢化钠、碘乙烷反应，制得中间体B，中间产物A、碘乙烷和氢化钠摩尔 比为1:1. 2:1. 2 ;中间体B的结构式如下：
⑶将中间产物B、吡啶-4-硼酸、碳酸钾和Pd (PPh3) 4反应，制成有机配体L冲间产物 B、吡啶-4-硼酸、碳酸钾和Pd(PPh3)4摩尔比为1:2. 4 :8:0. 05。
3. -种基于Co( II)的金属有机框架Co-MOF-1，其特征在于，其结构式为[Co3(C27H22N 4) (BDC)2.5(CH3C00) (MeOH)]n，η为非零的自然数；结晶于三斜晶系，属于P-I空间群，节点 Co( II )金属中心处在变形八面体{C〇N05}的配位环境中，八面体配位平面被三个来自对 苯二甲酸的羧酸0原子（(4(：〇(2)-0(1)=2.109(3从，（3(：〇(2)-0(2)= 2.300(3从，（(1 [：〇(2)-0(4)=2.131(3)人）占据，一个来自甲醇的0原子((1(：〇(2)-0(13)=2.130(3)人）占 据，轴向上是一个来自有机配体L的咪唑N原子(dCo(2)-N(4)= 2. 131(3)A)和一个来自对 苯二甲酸的羧酸〇原子(d Co(2)-0(6)= 2.030(3)A)占据。
4. 权利要求3所述的基于Co( II )的金属有机框架Co-MOF-I的制备方法，其特征在于， 将权利要求1所述的有机配体L、对苯二甲酸和醋酸钴溶于甲醇中，120°C条件下保温72-76 小时，降温至室温，即得金属有机框架Co-MOF-I ;有机配体L、对苯二甲酸、醋酸钴和甲醇加 入量的比为 〇· Olmmol :0· Olmmol :0· Olmmol: (l_3)mL。
5. -种基于Co( II )的金属有机框架Co-MOF-2,其特征在于，其结构式为[Co3(C27H22N 4) (BDC)2.5(CH3C00)] n，n为非零的自然数；结晶于三斜晶系，属于P-I空间群，节点Co( II )金 属中心处在变形三角双锥ICoNOJ的配位环境中，三角双锥配位平面被两个来自对苯二甲 酸的羧酸 〇 原子（(dCo(3)-0(10)= L9702(18)A，（dCo(3)-0(7)= I. 9751(19)A)占据， 一个来自配体L的咪唑N原子(dCo(3)-N(3)= 2.041(2)A)占据，轴向上是两个来自对苯 二甲酸的羧酸 〇 原子(d Co(3)-0(ll)= 2.0345(17)A，（d C〇(3)_0(12)= 2. 3407(18) A 占 据。
6. 如权利要求5所述的基于Co ( II )的金属有机框架C〇-M0F-2的制备方法，其特征在 于，将权利要求3所述的Co-MOF-I的晶体室温条件下放置20-28h，然后60-80°C恒温l_3h， 即得。
7. 权利要求5所述的基于Co ( II )的金属有机框架Co-MOF-2在催化环己烷氧化反应 方面的应用。
8. 如权利要求7所述的应用，其特征在于，应用方法为：取环己烷、叔丁基过氧化氢、氯 苯、Co-MOF-2,混合均匀，60 °C搅拌反应，即得环己醇和环己酮。
9. 如权利要求7所述的应用，其特征在于，叔丁基过氧化氢、催化剂Co-MOF-2的摩尔比 为 1:0.040。
10. -种权利要求5所述的基于Co ( II )的金属有机框架Co-MOF-2作为环己烷氧化反 应催化剂的回收方法，其特征在于，取环己烷、叔丁基过氧化氢、氯苯、催化剂Co-MOF-2,混 合均匀，60°C搅拌反应，气相色谱追踪反应，反应结束后，快速离心，即得催化剂Co-MOF-2。
【专利摘要】本发明公开了一种用于合成基于Co(Ⅱ)的金属有机框架的有机配体L、基于Co(Ⅱ)的金属有机框架Co-MOF-1和基于Co(Ⅱ)的金属有机框架Co-MOF-2。首先，通过有机配体L合成金属有机框架Co-MOF-1，然后，将Co-MOF-1的晶体在室温条件下，空气中放置24小时，然后70℃恒温2h，即得到新型具有活性位点催化剂Co-MOF-2。该催化剂可有效催化环己烷氧化反应，不需要重金属做催化剂反应，减少了重金属对环境的危害，反应温度温和，反应时间较短，催化剂用量少，无其他添加剂，而且相对于游离重金属盐，可以重复利用五次以上。
【IPC分类】B01J31-22, C07D401-14, C07F15-06
【公开号】CN104876971
【申请号】CN201510249618
【发明人】董育斌, 王建成, 马建平, 丁凤文, 刘启奎
【申请人】山东师范大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月15日