一种金属有机框架材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本技术涉及一种可作为光解水产氢催化剂的金属有机框架材料的制备.
【背景技术】
[0002] 利用光解水技术将丰富的太阳能和水资源转化成存储在氢分子中的化学能够有 效缓解当前的能源问题和环境问题。在这项技术中，铂和其他一些贵金属经常被用作高效 的产氢催化剂，但是稀缺的资源和高昂的成本制约着这项技术的规模化推广。因此，寻找高 效的非贵金属催化剂对光解水技术的发展至关重要。在过去的几年里，镍硫体系作为非贵 金属催化剂表现出较高的催化产氢活性，引起了科研工作者的注意。
[0003] 本申请设计将具有催化活性的镍硫活性中心构筑到金属有机框架材料[Ni 9 (Hmna)2(mna)8(H20)1Q] · (H2O)11中，无限的框架结构降低了催化剂的溶解性，双螯合结构增 强了化合物的稳定性，相关工作至今未见文献报道。该材料在可见光催化水分解产氢过程 中表现出较高的催化活性和较高的稳定性，是一种具有应用前景的催化产氢材料。
【发明内容】
[0004] 为解决上述问题，本申请提供一种新型产氢材料的合成方法，制备方法简便，产率 高，纯度高，催化效率高。
[0005] 本申请提供的材料的化学式为[Ni9(HmnaMmna)8(H 2O)1Q] · (H2〇)n，单斜晶系，空 间群为P2(I)/c，晶胞参数a= 19.414(5) A，b=22.268(5)A, c=20.52丨(4)Α，α = 90°，β= 94.887(4)。，γ =90°，Ζ = 4,晶胞体积V=884〇(3)A3e
[0006] 本发明提供了上述化合物[Ni9(Hmna)2(mna)8(H20)iQ] · (Η2〇)ιι的合成方法，其特 征在于通过水热法制备，将巯基烟酸、碱、镍源和水混合搅拌均匀后，于特定晶化温度下晶 化得到。
[0007] 所述碱，即为含有氢氧根的物质；所述镍源，即为含有镍源的物质。本领域技术人 员，可根据实际需要，选择合适的碱和含镍化合物及其配比。
[0008] 其中，疏基烟酸、碱和镍源的摩尔比例为1:0.9~1.3:0.7~1.2,碱选自氢氧化钠、 氢氧化钾和氢氧化锂的一种或多种，镍源选自醋酸镍或氯化镍。晶化温度为70~200°C，晶 化时间为1~15天。其中，优选的晶化温度为90~120°C，优选的晶化时间为9~12天。
[0009] 在光敏剂和牺牲剂的共同作用下，该化合物在可见光下表现出优异的催化产氢性 能。
[0010] 本申请所述技术方案的有益效果为：
[0011]提供了一种新的金属有机框架材料，以及该化合物的制备方法。通过水热法，生长 得到了黄棕色的[Ni9(Hmna)2(mna)8(H20) 1Q] · (Η2〇)η晶体。在光敏剂和牺牲剂的作用下，该 化合物在可见光下表现出优异的催化产氢性能。
【附图说明】
[0012] 图 1 是戶斤述金属有机框架材料[Ni9(Hmna)2(mna)8(H20)io] · (H2〇)ii
[0013] X射线衍射图谱;其中a是对解析出的晶体结构进行拟合得到的衍射图谱;b是将样 品磨碎后进行X射线衍射测试得到的图谱。
[0014] 图2是所述化合物在光敏剂和牺牲剂共同存在下表现的产氢性能。
【具体实施方式】
[0015]实施 1 采用水热发合成[Ni9(Hmna)2(mna)8(H20) 1()] · (H2O)11 晶体
[0016]将巯基烟酸、碱源、镍源和水按照一定比例混合，密封于25mL的聚四氟乙烯内衬中 搅拌一段时间后，放入反应炉中，在晶化温度下保持一段时间后，经多次水洗后干燥，得到 棕黄色目标晶体。2-巯基烟酸、碱源、镍源的种类，各原料的配比、晶化温度、晶化时间和样 品编号的关系如表1所不。
[0017]表 1 样品[Ni9(Hmna)2(mna)8(H20)io] · (Η2〇)ιι的合成条件
[0020]实施例2光解水产氢性能研究
[0021 ]将催化剂、光敏剂和牺牲剂在水中混合均匀后，用可见光照射，即可表现出优异的 催化产氢性能。如图2所示。
[0022]以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发 明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱 离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等 效实施案例，均属于技术方案范围内。
【主权项】
1. 一种金属有机框架化合物，其特征在于化学式为阳i9(血na)2(mna)8化0)10] ·化0)11， 单斜晶系，P2( 1 )/c空间群，晶胞参数 a-19.4i4(5)A, b-22.268(5)A, C-20.521(4)λ，α = 90°，β = 94.887(4)°，丫 =90°，Z = 4。2. -种权利要求1所述化合物的合成方法，其特征在于，该化合物由琉基烟酸、碱和儀 源在水溶液中混合后通过水热法在一定溫度和反应时间内合成。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将琉基烟酸、碱和儀源于水热反应蓋中混 合后，加热至一定的溫度晶化，晶化溫度为70~200°C，晶化时间为1~15天，然后自然冷却 至室溫，用水和乙醇多次洗涂，得到栋黄色的目标晶体。4. 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，琉基烟酸、碱和儀源的摩尔比例为1: 0.9~1.3:0.7~1·2〇5. 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述的碱选自氨氧化钢、氨氧化钟和氨 氧化裡的一种或多种。6. 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述儀源选自醋酸儀或氯化儀。7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述晶化溫度为90~120°C，所述晶化时间 为9~12天。
【专利摘要】本申请涉及一种新型金属有机框架(MOFs)化合物的制备方法及其在催化方面的应用。其化学式为[Ni9(Hmna)2(mna)8(H2O)10]·(H2O)11，可通过水热方法得到其棕黄色晶体，单斜晶系，空间群为P2(1)/c,晶胞参数α＝90°，β＝94.887(4)°，γ＝90°，Z＝4，晶胞体积该化合物在可见光下表现出比较好的分解水产氢能力。
【IPC分类】C01B3/04, B01J31/22, C07F15/04
【公开号】CN105541923
【申请号】CN201610072942
【发明人】冯亚南, 杜少武
【申请人】中国科学院福建物质结构研究所
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年2月2日