金属有机框架及其制备和用图
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请请求2013年3月11日提交的专利申请号为61/776,223的美国临时申请 的权益。该申请通过参照将其全文并入此处。
技术领域
[0003] 本发明涉及多孔金属-有机框架，并且涉及它们的制造方法和用途。
【背景技术】
[0004] 从工业废水中捕获有害温室气体（特别是C02)可有助于最大限度地减少全球二 氧化碳的含量。能够以其表面吸附（物理吸附）〇) 2的多孔固体已经被认定为一种用于捕 获工业〇)2的现有胺类洗涤工艺的可替换的选择。胺类洗涤过程中，C02被化学性键合（化 学吸附）至胺类以形成氨基甲酸盐；吸附剂的再生需要分解该键。对于从烟气中的捕获，两 个主要的挑战是：在极低（0.lbar)分压下捕获C02;和排除例如N2和H20的其他主要成分。 重要地，相比于化学性键合的实体，物理性吸附的〇) 2的较弱的相互作用需要较少的能量即 可释放供将来使用或存储的气体。超出所述C02结合作用的较大强度，所述胺类洗涤工艺 采用胺类水溶液，因此用于释放C02和再生所述吸附剂所耗费的总能量包含将所述整个溶 液加热，并且水具有非常高的比热容。据常规估计，燃煤发电厂为了实行胺类洗涤，其需要 增加30% -40%的能源生产以抵消所述C02捕获。C02物理性吸附固体的主要优势为由于 气体的较弱相互作用和不需要辅助性水溶液可以减少C02的释放能量。
[0005] 金属有机框架（M0F)/多孔配位聚合物（PCP)是一类由连接金属离子或金属离子 簇的有机间隔（spacer)组成的网状固体。它们具有被能够吸附气体分子的孔渗透的有序 (晶体状）结构。这些材料的规则性使得它们易于通过X射线衍射技术进行结构表征。孔 径、形状和表面化学的详细了解可以为等温吸附线的诠释提供更深入的分析。原则上，研究 人员能够建立结构活性关系，并更好地设计下一代材料。
[0006] 经显示，水的稳定性对于很多M0F都较弱，因为即使少量的大气湿度都对所述规 则性和孔隙率有所危害。近期已经报道了一些非常稳定的Zr羧酸盐M0F(MIL-140系列、 Ui〇-66系列），然而将高容量与高稳定性合并在一起仍是挑战。而且，对于捕获材料的实 施，很难概括所述吸附剂的一组理想特点（孔径、吸附C02的热量、等温线的形状）。这是因 为所述理想吸附剂的特点特异于其所实施的捕获体系，宽广的压力转换、温度转换、或真空 转换技术。此外，再生条件最好是由在特定捕获位点耗费较低能量的有效性所指示，并且这 个因素影响着吸附剂的选择。
【发明内容】
[0007] 本文公开了一种金属-有机框架（M0F)。所述M0F具有孔并且所述框架包含锌离 子、草酸盐和环偶氮二价碳基化合物（cycloazocarbyl compound)。
[0008] 示例描述了一种具体的化合物，经显示该化合物能够吸附气体，具体地为二氧化 碳，并且其吸附二氧化碳的程度高于其吸附氮气的程度。经显示，所述化合物是热稳定的， 确立出其用作碳捕获剂的可行性。
[0009] 在一些实施方案中，所述M0F的所述环偶氮二价碳基化合物是至少双配位基的， 具有2、3或4个氮原子，典型地作为5元环的部分。所述环偶氮二价碳基化合物的一些示例 为咪唑酯类、三唑酯类或四唑酯类。一些具体的实施方案包含1，2, 4-三唑酯。其他实施方 案为1H-1，2, 4-三唑酯-1-甲脒、3-氨基-1，2, 4-三唑酯、咪唑酯、4-氟咪唑酯、2-甲基-咪 唑酯和1，2, 3, 4-四唑酯。一个具体的实施方案中，所述环偶氮二价碳基基团为除了 3-氨 基-1，2, 4-三唑酯的基团。一个优选的实施方案中，所述环偶氮二价碳基基团为1，2, 4-三 唑酯。
[0010] 本文描述的M0F的优选锌离子为Zn2+。
[0011] 还描述了用于制备多孔金属有机框架（M0F)的方法，用于从气体混合物中分离二 氧化碳的方法，以及吸收二氧化碳、存储所述二氧化碳或吸收并存储所述二氧化碳的方法。
【附图说明】
[0012] 图1显示了如实施例中所描述而获得的两批M0F材料的X射线衍射图样。强度 (Ln(计数））显示为2 0范围函数。
[0013] 图2显示了如实施例中所描述而获得的M0F材料的低温C02吸附等温线。
[0014] 图3显示了如实施例中所描述而获得的M0F材料的高温C02吸附等温线。
[0015]图4为如实施例中所描述而获得的M0F材料在0摄氏度等温线上C02摄取相对于 队摄取的对比图。
[0016] 图5显示了如实施例中所描述而获得的M0F材料吸附二氧化碳的等量吸附热。
[0017] 图6显示了相比于蒸汽处理前的材料，150摄氏度蒸汽处理1、3和7天后的M0F材 料在-196摄氏度的N2等温吸附线。
[0018] 图7显示了相比于暴露前和吸附后的材料，150摄氏度蒸汽处理1、3和7天后的 M0F材料的X射线衍射图样。 具体实施方案
[0019] 本发明涉及具体可用于吸附C02的金属-有机框架（M0F)材料。更具体地，所述 M0F具有孔并包含锌离子、草酸盐和环偶氮二价碳基化合物。在一个实施方案中，所述环偶 氮二价碳基化合物为至少双配位基。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物的环 为具有2、3或4个氮原子的5元环。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为咪唑 酯类、三唑酯类或四唑酯类。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为1，2, 4-三 唑酯类。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物选自由1H-1，2, 4-三唑酯-1-甲 脒、3-氨基-1，2, 4-三唑酯、咪唑酯、4-氟咪唑酯、2-甲基-咪唑酯和1，2, 3, 4-四唑酯组成 的组。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为除了 3-氨基_1，2, 4-三唑酯的化 合物。在一个具体的实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为1，2, 4-三唑酯。在一些具 体的实施方案中，所述锌离子为Zn2+。
[0020] 本发明的优选M0F具有孔。在一个实施方案中，孔径在从0.3至2nm的范围。本 发明的M0F可以具有范围在从0.4至1.9、从0.5至1.8、从0.6至1.7、或从0.7至lnm的 孔径。在一些具体的实施方案中，本发明的MOF可以具有约0. 3、约0. 4、约0. 5、约0. 6、约 0. 7、约 0. 8、约 0. 9、约 1. 0、约 1. 1、约 1. 2、约 1. 3、约 1. 4、约 1. 5、约 1. 6、约 1. 7、约 1. 8、约 1. 9、或约2.Onm的孔径。
[0021] 当所述环偶氮二价碳基化合物为1，2, 4-三唑酯，并且当具体以Zn2+制成，在一个 实施方案中，所述M0F具有以铜Ka激发最高强度衍射峰在10°〈2 0〈15°范围的粉末X 射线衍射图样。
[0022] 在一个具体的实施方案中，M0F优选具有基本上如图1所示的所述PXRD图样。
[0023] 在一个具体的实施方案中，所述M0F为具有根据拟合至朗缪尔模型的77K氮气等 温线确定的至少450m2/g的朗缪尔表面的粉末形式。
[0024] 在一个具体的实施方案中，本发明包含含有吸附气体的本发明的M0F。在一个优选 的实施方案中，所述吸附气体为二氧化碳。在一个具体的实施方案中，所述M0F具有孔并且 包含锌离子、草酸盐和1，2, 4-三唑酯化合物，并且进一步包含吸附气体，具体为C02。
[0025] 在一个实施方案中，本发明涉及金属-有机框架（M0F)，其包含多个核，各核包含 配位结合至至少一个至少双配位基环偶氮二价碳基化合物和至少一个草酸盐的锌离子，其 中所述至少一个至少双配位基环偶氮二价碳基化合物和所述至少一个草酸盐配位结合至 相邻核的所述锌离子，其中所述多个相连的核将孔限定在所述框架内。在一些具体实施方 案中，所述环偶氮二价碳基化合物优选为1，2, 4-三唑酯。在一个具体的实施方案中，有两 个所述至少双配位基环偶氮二价碳基化合物配位结合至各所述核的所述锌离子。在一个具 体的实施方案中，所述草酸盐有两个羰基氧配位结合至各核的所述锌离子。在一个具体的 实施方案中，所述两个羰基氧均共价结合至所述草酸盐的邻近碳原子。在一个实施方案中， M0F中的所述两个羰基氧配位结合至相邻核的所述锌离子。在一个具体的实施方案中，所述 环偶氮二价碳基化合物是三配位基的，且各环偶氮二价碳基化合物配位结合至相邻三个核 的锌离子。在一个具体的实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为1，2, 4-三唑酯。在一 个具体的实施方案中，所述M0F的多个核是均匀的。本发明还涉及进一步包含吸附物的前 述M〇F，具体地吸附物为气体，更具体地，所述气体为C02。
[0026] 在一个实施方案中，本发明涉及金属有机框架（M0F)，包含式I的核：
[0027]
[0028]其中各M1、M2和M3为Zn2+;
[0029]XR1选自由N和CR3组成的组；以及
[0030] R2和R3的至少一个为H，R2和R3的另一个选自由H、-NH2、任选地被取代的Q-Ci。 烷基、任选地被取代的。烯基、任选地被取代的C 。炔基、任选地被取代的C 。杂烷 基、任选地被取代的Q-Ci。杂烯基、任选地被取代的ci-Ci。杂炔基、任选地被取代的环烷基、 任选地被取代的环烯基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的杂环组成的组。在一个具体 的实施方案中，当X为C-NH2 (私为-NH2)，则私为除了氢的基团。在一个具体的实施方案中， 当X为C-H㈨为-H)，则R2为H。
[0031] 在一个实施方案中，本发明提供一种M0F，其中所述核具有式II:
[0032]
[0033] 其中对于各Y-G-Y、Y-L2-Y和Y-L3_Y，
[0034] (i)Y为氧原子，并且L1、L2和L3各独立地选自由-C(0)C(0)-、-C(S) c(s)-、-c(0)CH2CH2C(o)-、-c(0) (ch2)3c(o)-、-c(0) (ch2)4c(o)-、-c(0)CF2CF2C(o)-、-c(0) (CF2)3C(o)-、-c(0) (CF2)4C(o) -;
_ 组成的组；或
[0035] (ii)Y-G-Y、Y-L2-Y和Y-L3-Y中的一个、两个或三个为-sc(0)C(0)S-Y并且 Y-Li-Y、Y-L2-Y和Y-L3-Y的其他如段⑴所定义，并且X、R1、R2和R3如式I所定义。
[0036] 在一个实施方案中，本发明提供了一种M0F，其中所述核具有式III:
[0037]
[0038] 其中Y、L1 3、M1 3、X、R1 3如式I和II中所定义，并且各Z与其他各Z独立地如段 (i)或（ii)(式II)中对Y-U-Y的定义，其中其第一个Y所代表的原子分别被配位至#、M2 和M3,第二个Y所代表的原子被配位至所述M0F的相邻核的金属原子。在一个具体的实施 方案中，各M1、M2和M3被进一步配位至第一和第二相邻多唑酯基团的多个环中的第一和第 二氮原子；多唑酯类为环中含有3或4个氮原子的环偶氮二价碳基分子，并且以三唑酯类或 四唑酯类的形式作为M0F的组分。
[0039] 在一个实施方案中，本发明提供了一种多孔金属-有机框架（M0F)材料，包含锌离 子、草酸盐和环偶氮二价碳基化合物。在一个具体的实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合 物是1，2