一种以四核钴为节点的框架配位材料及其制备方法与流程

本发明涉及过渡金属框架配位材料技术领域，具体地指一种以四核钴为节点的框架配位材料及其制备方法。

背景技术：

功能配位材料由于其多样化的结构-性能间的构效关系受到诸多材料科学工作者的青睐和关注。其中，金属有机框架材料凭借其优异的微孔结构特征受到广泛的关注与研究。金属-有机配位网络材料,由于其具有丰富的空间拓扑结构,及独特的催化性能、手性、导电性、发光性、磁性、非线性光学性能等引起了科研工作者的广泛关注与研究。相对于传统多孔材料例如沸石或活性炭,微孔配位材料可以通过调控构建结构进而得到吸附性能优异的孔洞,即允许合理的孔洞结构设计及合成，而这也是传统沸石型吸附材料所不具有的优点。

金属有机框架的构成分为金属节点和有机桥连配体。而近十年研究充分表明，构筑配位网络材料时通常要考虑配体的几何构型和金属离子的配位构型倾向性。有机桥连配体多为羧酸类配体，而金属节点往往为单金属节点或金属簇节点。目前报道的常见的金属簇节点为双核螺旋桨型和四核正四面体型金属节点。而四核正四面体型金属节点往往为四核锌节点，其四面体的六个边被四个syn-syn桥连的羧基基团占据，依次连接方式该四面体型金属节点可作为正八面体连接方式在三维空间进行拓展，比如经典的mof-5中即为此四核锌节点。由于其它过渡金属离子四配位模式较难固定，因此，除锌之外，其余种类的过渡金属四核节点非常少见。

因此，为进一步探讨有机配体与金属结点构筑微孔配位网络的自组装规律，摸索客体分子与配位材料主体框架间作用机理，丰富微孔配位网络材料作为吸附材料的种类，需要开发出一种除锌外其它过渡金属离子(如钴)四配位的金属框架材料。

技术实现要素：

本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种以四核钴为节点的框架配位材料配位材料及其制备方法。

本发明的技术方案为：一种以四核钴为节点的框架配位材料，其特征在于，所述以四核钴为节点的框架配位材料以正四面体型四核钴为二级构筑单元与配体进行配位l自组装形成三维框架晶体结构，所述以四核钴为节点的框架配位材料化学式为{co4o(l)2(h2l)2}·8h2o·8dmf，化学式中配体l为4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸，dmf为n,n-二甲基甲酰胺；所述以四核钴为节点的框架配位材料的分子结构式如(ⅰ)所示：

其中n为≥1的整数。

优选的，所述以四核钴为节点的框架配位材料的晶体结构参数如下：空间群为p4(2)/n，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，

本发明还提供一种上述以四核钴为节点的框架配位材料的制备方法，包括如下步骤：

1)配制反应液：将4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸与硝酸钴加入溶剂中，常温条件下充分搅拌溶解，得到反应液；

2)结晶反应：将步骤1)所得的反应液置于温度为75～95℃的烘箱中反应20-28小时后降温，得到块状紫色晶体，再依次进行过滤、洗涤处理，即得以四核钴为节点的框架配位材料。

优选的，所述步骤1)中4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸与硝酸钴的摩尔比为1:1.8-2.2。

优选的，所述步骤1)中溶剂由n,n-二甲基甲酰胺dmf与水混合配制而成，所述n,n-二甲基甲酰胺与水的体积比为2:0.2-0.5。

本发明的有益效果为：

1.本发明制得的以四核钴为节点的框架配位材料具有较高的热稳定性及多孔结构，其中心金属节点为四核钴二级构筑单元，每一个钴离子的配位模式如同经典四核锌二级构筑单元，均为四配位模式，因此，该框架材料具有较多的金属活性位点，可以作为吸附或催化材料进行应用。

2.化合物i由于含有四核钴二级节点，里头的钴呈现四配位模式，与六配位钴离子比较，有较多的空配位点，所以具有较高的活性，比如催化或吸附等性能。本发明的四核钴构筑单元在mof领域还未出现过。

附图说明

图1为本发明以四核钴为节点的框架配位材料的二级构筑单元结构示意图；

图2为本发明以四核钴为节点的框架配位材料的二重穿插结构示意图；

图3为本发明以四核钴为节点的框架配位材料的热重示意图；

图4为本发明以四核钴为节点的框架配位材料的气体吸附曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

称取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配体和0.1mmol硝酸钴，溶于2mln,n-二甲基甲酰胺dmf和约0.5ml水配成的溶剂中，常温搅拌30分钟，后将混合溶液置于密封反应瓶内并放置于75-95摄氏度烘箱中，20-28小时后降温，过滤得紫色晶体，过滤并用蒸馏水洗涤，得最终产品即以四核钴为节点的框架配位材料。产率约为60％。元素分析结果：anal.calcdforc70h104n10o29co4:h5.87％，c47.09％，n7.85％；foundh5.24％，c47.18％，n8.18％.

实施例2

称取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配体和0.09mmol硝酸钴，溶于2mln,n-二甲基甲酰胺dmf和约0.2ml水中，常温搅拌30分钟，后将混合溶液置于密封反应瓶内并放置于75-95摄氏度(优选80℃)烘箱中，20-28小时(优选24h)后降温，过滤得紫色晶体，过滤并用蒸馏水洗涤，得最终产品即以四核钴为节点的框架配位材料。产率约为61％。

实施例3

称取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配体和0.11mmol硝酸钴，溶于2mln,n-二甲基甲酰胺dmf和约0.4ml水中，常温搅拌30分钟，后将混合溶液置于密封反应瓶内并放置于75-95摄氏度(优选85℃)烘箱中，20-28小时(优选28h)后降温，过滤得紫色晶体，过滤并用蒸馏水洗涤，得最终产品即以四核钴为节点的框架配位材料。产率约为59％。

实施例4

称取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配体和0.095mmol硝酸钴，溶于3mln,n-二甲基甲酰胺dmf和约0.45ml水中，常温搅拌30分钟，后将混合溶液置于密封反应瓶内并放置于75-95摄氏度(优选90℃)烘箱中，20-28小时(优选20h)后降温，过滤得紫色晶体，过滤并用蒸馏水洗涤，得最终产品即以四核钴为节点的框架配位材料。产率约为58.7％。

实施例5

称取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配体和0.105mmol硝酸钴，溶于4mln,n-二甲基甲酰胺dmf和约0.4ml水中，常温搅拌30分钟，后将混合溶液置于密封反应瓶内并放置于75-95摄氏度(优选95℃)烘箱中，20-28小时(优选26h)后降温，过滤得紫色晶体，过滤并用蒸馏水洗涤，得最终产品即以四核钴为节点的框架配位材料。产率约为59.3％。

实施例6

称取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配体和0.1mmol硝酸钴，溶于6mln,n-二甲基甲酰胺dmf和约1.2ml水中，常温搅拌30分钟，后将混合溶液置于密封反应瓶内并放置于75-95摄氏度(优选75℃)烘箱中，20-28小时(优选27h)后降温，过滤得紫色晶体，过滤并用蒸馏水洗涤，得最终产品即以四核钴为节点的框架配位材料。产率约为60.1％。

实施例7

称取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配体和0.105mmol硝酸钴，溶于2mln,n-二甲基甲酰胺dmf和约0.3ml水中，常温搅拌30分钟，后将混合溶液置于密封反应瓶内并放置于75-95摄氏度(优选80℃)烘箱中，20-28小时(优选28h)后降温，过滤得紫色晶体，过滤并用蒸馏水洗涤，得最终产品即以四核钴为节点的框架配位材料。产率约为60.8％。

实施例8

称取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配体和0.11mmol硝酸钴，溶于2mln,n-二甲基甲酰胺dmf和约0.5ml水中，常温搅拌30分钟，后将混合溶液置于密封反应瓶内并放置于75-95摄氏度(优选95℃)烘箱中，20-28小时(优选25h)后降温，过滤得紫色晶体，过滤并用蒸馏水洗涤，得最终产品即以四核钴为节点的框架配位材料。产率约为57.1％。

以四核钴为节点的框架配位材料的性能测定。

实施例1所得的以四核钴为节点的框架配位材料的晶体结构测定方法：

实施例1中的单晶样品结构测试于上海光源bl17b线站进行收集。挑取合适尺寸的本发明单晶样品，安置于其仪器上，后利用光源特定光源收集衍射数据，通过仪器自带程序hkl3000完成数据经验吸收校正。最终结构解析及精修则通过shelxs-14程序由人工完成，其间利用全矩阵最小二乘法(full-matrixleast-squaresrefinementbasedonf²)定出所有非氢原子并完成各向异性精修。另外，配体上氢原子则通过理论加氢完成如图1所示，中心钴离子采取四配位模式，其中三个配位中心被三个4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸的羧基上的一个氧原子占据，另一个配位点被四连接的氧原子占据。中心氧原子连接四个钴离子，相邻钴离子之间被syn-syn羧基桥连在一起形成稳定的正四面体四核钴结构，此二级构筑单元在金属有机框架框架材料中首次报道。每一个4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配体利用其三个羧基连接三个四核钴二级构筑单元，形成孔隙率较大的网络结构。如图2所示，在最终晶体结构表征中显示，两个相同的网络结构相互穿插形成稳定的微孔三维框架结构(四核钴二级节点与配体连接，会形成一种空间结构比较大的三维结构，但这个结构孔隙率太高，不能稳定，因此，两个独立的三维结构相互贯穿形成最终稳定的mof材料)。热重曲线如图3所示，在200摄氏度之前的失重曲线归因于框架中客体分子的移除，框架可以继续稳定到400摄氏度后开始分解。

实施例1所得的以四核钴为节点的框架配位材料的吸附性能测定方法：

测定方法：将约200mg制得的以四核钴为节点的框架配位材料浸泡于纯甲醇中，每天换三次并浸泡三天后，改为浸泡二氯甲烷，每天换三次并浸泡三天，并在150摄氏度真空干燥箱中抽真空24小时后，77k利用asap2020进行常规气体吸附能力测试。

如图4所示，样品1在77k时对氮气的吸附能力可以达到507cm³g^-1，其langmuir和bet比表面积分别达到2025和1983m²g^-1。