一种合成手性二醇的双功能、双金属催化剂及其应用的制作方法

本发明涉及用于合成聚碳酸酯的催化剂领域，特别涉及一种合成手性二醇的双功能、双金属催化剂及其应用，通过催化活化二氧化碳与内消旋环氧烷烃反应合成全同立构聚碳酸酯的双功能、双金属催化剂。

背景技术：

人类日常生活和工业生产中二氧化碳的过量排放，使二氧化碳成为导致温室效应的主要气体。但是，另一方面二氧化碳仍是地球上的最重要的碳源之一，是自然界碳循环最重要的一部分。二氧化碳的化学固定是绿色化学的一个重要研究领域。其中，二氧化碳与环氧烷烃的不对称交替共聚合成聚碳酸酯是其最重要的应用之一。在催化剂作用下，二氧化碳可以与环氧烷烃共聚反应制备可生物降解的聚碳酸酯。该高聚物具有优良的阻隔氧气和水的性能，可以用作工程塑料、生物降解的无污染材料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂以及复合材料等。

国内外有很多关于二氧化碳和环氧烷烃共聚合制备聚碳酸酯的专利报道，如：美国专利us3585168、us3900424和us3953383，使用基于烷基锌的双组分催化剂获得了分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公开了特许专利jp02142824和jp02575199，采用卟啉配合物催化二氧化碳和环氧烷烃合成聚碳酸酯，催化效率高达10³～10⁴克聚合物/摩尔催化剂，但是聚合物分子量只有5000左右，且反应时间需要10天以上。日本的nozaki(j.am.chem.soc.,1999,121,11008-11009)和coates(chem.commum,2000,2007-2008)分别应用手性双金属锌配合物催化环氧环己烷或环氧环戊烷与二氧化碳交替共聚，制备出了全同的聚碳酸酯，但是此方法催化活性低、得到的聚碳酸酯是无定形态，导致聚合物注射成型加工困难。吕小兵课题组报道的专利(cn102229745a，j.am.chem.soc.,2012,134,5682-5688)，应用不对称salen配合物催化环氧环己烷与二氧化碳交替共聚，制备了具有结晶性能的聚碳酸酯，但是需要较低的反应温度。

上述制备聚碳酸酯方法，大多存在催化剂活性低、反应时间长，且压力较高，需要有机溶剂，伴随产生环状碳酸酯副产物或聚合产物中碳酸酯单元较低，反应体系中催化剂与反应底物的摩尔比高，产物和催化剂分离困难等问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种在催化剂浓度较低且相对温和的反应条件下选择性催化二氧化碳与内消旋环氧烷烃反应制备立构规整性聚碳酸酯的双功能、双金属催化剂及其应用，合成的聚碳酸酯经过简单水解，很容易得到高手性含量的二醇化合物。

本发明的技术方案是：

一种合成手性二醇的双功能、双金属催化剂，用于合成全同立构聚碳酸酯，该催化剂是通过联苯骨架将两个金属中心连接起来双四齿席夫碱配合物，且分子中含有两个的季铵盐或季鏻盐基团，其结构式如下：

式中，m为fe³⁺、co³⁺、ni³⁺、cr³⁺、mn³⁺、al³⁺或ru³⁺；

r¹为h、ch3、ch2ch3、ch(ch3)2、c(ch3)3、och3、och2ch3、金刚烷基f、cl、br、i或no2；

r²为h、ch3、ch2ch3或ph；

r³为c1～c6烷基或苯基；

y为f^–、cl^–、br^–、i^–、no3^–、ch3coo^–、ccl3coo^–、cf3coo^–、clo4^–、bf4^–、bph4^–、n3^–、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；

z为n或p；

n＝0～10；

r⁴为之一；

r⁵为h、ch3、ch2ch3、ch(ch3)2、c(ch3)3、och3、och2ch3、f、cl、br、i或no2；

r⁶为h、ch3、ch2ch3、ch(ch3)2、c(ch3)3、och3、och2ch3、cl、br、i或no2；

x为f^-、cl^-、br^-、i^-、no3^-、ch3coo^-、ccl3coo^-、cf3coo^-、clo4^-、bf4^-、bph4^-、n3^-、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。

一种权利要求1所述的合成手性二醇的双功能、双金属催化剂的应用，首先，在高压釜中、于环境温度下按下列顺序加入催化剂和溶剂；然后，向已密封的高压釜分别泵入环氧烷烃，通入二氧化碳气体，并升至设定温度；接着，将高压釜保持设定的温度、压力和反应时间后，停止搅拌，释放未反应的二氧化碳，聚合产品用氯仿/甲醇沉淀洗涤干净，在真空下干燥至恒重，合成聚碳酸酯；

其中，反应条件如下：反应温度为-20～120℃，co2压力为0.1～6.0mpa，催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1:1000至1:200000，反应1～48小时，反应溶剂为甲苯或乙二醇二甲醚。

所述的合成手性二醇的双功能、双金属催化剂的应用，所述的反应条件中，作为反应物内消旋环氧烷烃其结构式为：

之一。

所述的合成手性二醇的双功能、双金属催化剂的应用，采用该双功能、双金属催化剂所合成聚碳酸酯的全同度为95～99％。

本发明具有以下优点及有益效果：

1、本发明在低催化剂浓度下，仍具有较高催化活性。

2、本发明反应条件相对温和，过程简便。

3、本发明催化剂活性高，聚合产物选择性高。

4、本发明聚碳酸酯产物中交替结构高于98％，且分子量分布较窄。

5、本发明所得聚碳酸酯全同度均高于99％，部分聚合物为半结晶性材料。

6、本发明所得高全同度聚合物经氢氧化钠水溶液水解后，得到的二醇的对映体过量值均为>99％。

附图说明

图1为本发明聚碳酸环戊烯酯的¹hnmr谱图。

图2为本发明顺-2,3环氧丁烷的聚碳酸酯的¹hnmr谱图。

图3为本发明3,4-环氧四氢呋喃的聚碳酸酯的¹hnmr谱图。

图4为本发明2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘的聚碳酸酯的¹hnmr谱图。

图5为本发明4,4-二甲基-3,5,8-三氧杂-双环[5.1.0]辛烷的聚碳酸酯的¹hnmr谱图。

图6为本发明聚碳酸环戊烯酯的¹³cnmr谱图。

图7为本发明顺-2,3环氧丁烷的聚碳酸酯的¹³cnmr谱图。

图8为本发明3,4-环氧四氢呋喃的聚碳酸酯的¹³cnmr谱图。

图9为2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘的聚碳酸酯的¹³cnmr谱图。

图10为4,4-二甲基-3,5,8-三氧杂-双环[5.1.0]辛烷的聚碳酸酯的¹³cnmr谱图。

图11为本发明一个实施例手性二醇核磁共振的谱图。

图12为本发明另一实施例手性二醇核磁共振的谱图。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明合成手性二醇的双功能、双金属催化剂，用于合成全同立构聚碳酸酯，该催化剂是通过联苯骨架将两个金属中心连接起来双四齿席夫碱配合物，且分子中含有两个的季铵盐或季磷盐基团，其结构式如下：

式中，m为fe³⁺、co³⁺、ni³⁺、cr³⁺、mn³⁺、al³⁺或ru³⁺；

r¹为h、ch3、ch2ch3、ch(ch3)2、c(ch3)3、och3、och2ch3、金刚烷基f、cl、br、i或no2；

r²为h、ch3、ch2ch3或ph；

r³为c1～c6烷基或苯基；

y为f^–、cl^–、br^–、i^–、no3^–、ch3coo^–、ccl3coo^–、cf3coo^–、clo4^–、bf4^–、bph4^–、n3^–、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；

z为n或p；

n＝0～10；

r⁴为之一；

r⁵为h、ch3、ch2ch3、ch(ch3)2、c(ch3)3、och3、och2ch3、f、cl、br、i或no2；

r⁶为h、ch3、ch2ch3、ch(ch3)2、c(ch3)3、och3、och2ch3、cl、br、i或no2；

x为f^-、cl^-、br^-、i^-、no3^-、ch3coo^-、ccl3coo^-、cf3coo^-、clo4^-、bf4^-、bph4^-、n3^-、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例，见表1。

在100ml不锈钢高压釜中，于环境温度下按下列顺序加入：一定量的催化剂(上述的任何一种金属配合物)和溶剂(用于溶解生成的聚合物，为甲苯或乙二醇二甲醚)。然后向已密封的高压釜分别泵入20ml环氧烷烃，通入二氧化碳气体，并快速升至设定温度，通过调节阀恒定反应体系二氧化碳压力。再将高压釜保持在适当的温度和压力下及在规则反应时间后，停止搅拌，缓慢释放未反应的二氧化碳。聚合产品用氯仿/甲醇沉淀洗涤三次，真空下干燥至恒重，应用凝胶渗透色谱测定聚合物分子量及其分布。应用varianinova-400mhz测定其¹hnmr，计算聚合产物的碳酸酯单元含量。用500mhz核磁测定其¹³cnmr，计算聚碳酸酯的立构规整度。对于使用手性催化剂，则将聚合产物用naoh稀溶液水解成手性二醇，用手性色谱测定其对映选择性。

表1.三价金属配合物催化二氧化碳与环氧烷烃的交替共聚反应

如图1所示，从本发明实施例的聚碳酸环戊烯酯的¹hnmr谱图可以看出，这些数据说明本实施例制得的聚合产物结构是正确的。

如图2所示，从本发明实施例的顺-2,3环氧丁烷的聚碳酸酯的¹hnmr谱图可以看出，这些数据说明本实施例制得的聚合产物结构是正确的。

如图3所示，从本发明实施例的3,4-环氧四氢呋喃的聚碳酸酯的¹hnmr谱图可以看出，这些数据说明本实施例制得的聚合产物结构是正确的。

如图4所示，从本发明实施例的2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘的聚碳酸酯的¹hnmr谱图可以看出，这些数据说明本实施例制得的聚合产物结构是正确的。

如图5所示，从本发明实施例的4,4-二甲基-3,5,8-三氧杂-双环[5.1.0]辛烷的聚碳酸酯的¹hnmr谱图可以看出，这些数据说明本实施例制得的聚合产物结构是正确的。

如图6所示，从本发明实施例的聚碳酸环戊烯酯的¹³cnmr谱图可以看出，这些数据说明本实施例制得的聚合产物结构是正确的。

如图7所示，从本发明实施例的顺-2,3环氧丁烷的聚碳酸酯的¹³cnmr谱图可以看出，这些数据说明本实施例制得的聚合产物结构是正确的。

如图8所示，从本发明实施例的顺-2,3环氧丁烷的聚碳酸酯的¹³cnmr谱图可以看出，这些数据说明本实施例制得的聚合产物结构是正确的。

如图9所示，从本发明实施例的2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘的聚碳酸酯的¹³cnmr谱图可以看出，这些数据说明本实施例制得的聚合产物结构是正确的。

如图10所示，从本发明实施例的4,4-二甲基-3,5,8-三氧杂-双环[5.1.0]辛烷的聚碳酸酯的¹³cnmr谱图可以看出，这些数据说明本实施例制得的聚合产物结构是正确的。

采用本发明双功能、双金属催化剂所合成的手性二醇如下：

如图11所示，从本发明一个实施例手性二醇核磁共振的谱图可以看出，这些数据说明本实施例制得的手性二醇结构是正确的。

如图12所示，从本发明另一实施例手性二醇核磁共振的谱图可以看出，这些数据说明本实施例制得的手性二醇结构是正确的。