一种高折光材料及其合成方法与流程

本发明涉及高折光材料技术领域，特别是涉及基于聚倍半硅氧烷的高折光材料。

背景技术：

高折光材料在发光二极管包封材料方面具有重要用途。聚倍半硅氧烷具有耐热、耐氧化、耐紫外光辐射等优点，是高折光材料中重要的高分子基体材料。聚倍半硅氧烷通常以笼型、环形、支化等结构用于开发高折光材料。但是，这些结构的聚倍半硅氧烷通常存在着易交联、易升华、不易溶、不易加工等缺点。如j-skim等人发表在chemistryofmaterials上的文章(chemistryofmaterials，2010，22，3549-3555)，以两个多官能团化合物为原料制备得到高折光材料，但是合成过程中易发生交联，导致产品加工性能不佳。又如m.unno等人发表在organometallics上的文章(organometallics，2014，33，4148-4151)证明笼型与环形聚倍半硅氧烷存在着易升华的问题。

技术实现要素：

为解决基于聚倍半硅氧烷开发高折光材料时存在的易交联、易升华、不易溶、不易加工等问题，本发明提出了一种高折光材料及其合成方法，这种高折光材料具有优异热稳定性，并且不易升华、易溶于常见溶剂、易加工，可进一步进行化学修饰。

本发明是通过以下技术方案实现的：所述高折光材料为具有结构式如(i)所示的聚合物1，或者具有结构式如(ii)所示的聚合物2，或者具有结构式如(iii)所示的聚合物3，

上式中，x、y、z分别独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、巯基、硝基、胺基、c60中一种；r选自氢、烷基硅基、烯基硅基、炔基硅基、烷氧基硅基、芳香基硅基、环氧基硅基、酯基硅基、磺酸基硅基、羧基硅基、腈基硅基、卤代烷基硅基、卤代烯基硅基、卤代炔基硅基、巯基硅基、硝基硅基、胺基硅基、c60硅基中一种；a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、m、n、p、q为等于0或者大于0的整数。

所述的高折光材料的合成方法为以下步骤：

(1)结构式如(iv)所示的双甲板型多面体低聚倍半硅氧烷在催化剂a的催化下在有机溶剂中发生聚合反应，经过后处理，得到结构式如(i)所示的聚合物1。结构式如(iv)所示的双甲板型多面体低聚倍半硅氧烷的结构一边为氢，另一边为两个平行硅羟基。

反应结构式为：

(2)聚合物1与两键或三键化合物，在催化剂a的作用下在有机溶剂中反应，经过后处理，得到结构式如(ii)所示的聚合物2，反应结构式为：

(3)聚合物2与结构式如(v)所示的硅烷，在催化剂b的作用下在有机溶剂中反应，经过后处理，得到结构式如(iii)所示的聚合物3，反应结构式为：

结构式(v)中a选自卤素、拟卤素、氢、烷氧基中一种；b、c、d分别独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、巯基、硝基、胺基、c60中一种。

上述结构式中，x、y、z分别独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、巯基、硝基、胺基、c60中一种；r选自氢、烷基硅基、烯基硅基、炔基硅基、烷氧基硅基、芳香基硅基、环氧基硅基、酯基硅基、磺酸基硅基、羧基硅基、腈基硅基、卤代烷基硅基、卤代烯基硅基、卤代炔基硅基、巯基硅基、硝基硅基、胺基硅基、c60硅基中一种；a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、m、n、p、q为等于0或者大于0的整数，

上述有机溶剂选自烷烃、芳香烃、醚类、环醚类、酮类中一种或几种。作为优选，选自己烷、环己烷、甲苯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、丙酮、甲基异丁基酮中一种或几种，所用的量为使溶质溶解的量。

所述的催化剂a选自路易斯酸、金属单质、金属氧化物、金属盐、络合物中一种。作为优选，优选自硼、铁、钴、镍、钌、铑、铂、钯、锇、铱、金、银、铜、锡、锌、钛、镐、铬、锰、铟、镧系金属中一种元素的单质或者相应的化合物，

步骤(1)中结构式如(iv)所示的双甲板型多面体低聚倍半硅氧烷与催化剂a的质量比为1∶0.001～1。

步骤(2)中结构式如(i)所示的聚合物1与催化剂a的质量比为1∶0.001～1，两键或三键化合物与聚合物1的质量比为1∶0.001～10。

作为优选，两键或三键化合物选自烯基、炔基、羰基化合物中一种。

所述的催化剂b选自无机氨、有机胺、季铵碱，路易斯酸、金属单质、金属氧化物、金属盐、络合物中一种。作为优选，优选自氨水、三乙胺、三甲胺、吡啶、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵，以及硼、铁、钴、镍、钌、铑、铂、钯、锇、铱、金、银、铜、锡、锌、钛、镐、铬、锰、铟、镧系金属中一种元素的单质或者相应的化合物，

步骤(3)中结构式如(v)所示的硅烷与催化剂b的质量比为1∶0.001～10，与结构式如(ii)所示的聚合物2的质量比为1∶0.001～10。

作为优选，每一步在有机溶剂中反应的反应温度为-20～140℃，反应时间为30分钟～24小时。

作为优选，后处理过程为重结晶、沉淀、色谱、升华或者真空烘干。

本发明以一边带有一个硅氢键，一边带有两个平行的端羟基的双甲板型多面体低聚倍半硅氧烷为原料，聚合得到聚合物主链结构为聚倍半硅氧烷，并带有支链和侧基官能团的高折光材料，高折光材料分别为聚合物1、聚合物2或者聚合物3，高折光材料在发光二极管包封材料方面具有重要用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：这种高折光材料具有优异热稳定性、不易升华、易溶于常见溶剂、易加工、可进一步进行化学修饰等优点。

附图说明

图1为实施例1中聚倍半硅氧烷的基质辅助飞行时间质谱图；

图2为实施例1中聚倍半硅氧烷的凝胶渗透色谱图；

图3为实施例1中聚倍半硅氧烷的氢谱核磁共振谱图；

图4为实施例1中聚倍半硅氧烷的硅谱核磁共振谱图；

图5为实施例1中聚倍半硅氧烷的透过率曲线；

图6为实施例1中聚倍半硅氧烷的热失重曲线；

图7为实施例4中聚倍半硅氧烷的凝胶渗透色谱图；

图8为实施例4中聚倍半硅氧烷的硅谱核磁共振谱图；

图9实施例4中聚倍半硅氧烷的热失重曲线；

图10为实施例7中聚倍半硅氧烷的凝胶渗透色谱图；

图11为实施例7中聚倍半硅氧烷的硅谱核磁共振谱图；

图12实施例7中聚倍半硅氧烷的热失重曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：端基为硅氢键与硅羟基、侧基为苯基的高折光材料的合成

-20℃，将含有0.01克三(五氟化苯)硼的10毫升1，4-二氧六环溶液缓慢滴加到装有10克一边为硅氢键，另一边为平行硅羟基、侧基为苯基的双甲板型多面体低聚倍硅氧烷与100毫升1，4-二氧六环的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应30分钟，将反应液倾入500毫升甲醇中，有固体析出，过滤，得到白色固体(即聚合物1)，产率95％，产物折光率为1.5601。

端基为硅氢键与硅羟基、侧基为苯基的高折光材料的基质辅助飞行时间质谱如图1所示，端基为硅氢键与硅羟基、侧基为苯基的高折光材料的凝胶渗透色谱图如图2所示，端基为硅氢键与硅羟基、侧基为苯基的高折光材料的氢谱核磁共振谱图如图3所示，端基为硅氢键与硅羟基、侧基为苯基的高折光材料的硅谱核磁共振谱图如图4所示，端基为硅氢键与硅羟基、侧基为苯基的高折光材料的透过率曲线如图5所示，端基为硅氢键与硅羟基、侧基为苯基的高折光材料的热失重曲线如图6所示。

实施例2：端基为硅氢键与硅羟基、侧基为甲基的高折光材料的合成

80℃，将含有1克六水和氯铂酸的10毫升甲苯溶液缓慢滴加到装有10克一边为硅氢键，另一边为平行硅羟基、侧基为甲基的双甲板型多面体低聚倍硅氧烷与20毫升甲苯的50毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应12小时，通过柱色谱除去催化剂，真空烘干除去溶剂，得到白色固体(即聚合物1)，产率75％，产物折光率为1.3702。

实施例3：端基为硅氢键与硅羟基、侧基为乙烯基的高折光材料的合成

140℃，将含有50克氯化锌的100毫升甲基异丁基酮溶液缓慢滴加到装有50克一边为硅氢键，另一边为平行硅羟基、侧基为乙烯基的双甲板型多面体低聚倍硅氧烷与200毫升甲基异丁基酮的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应24小时，通过柱色谱除去催化剂，真空烘干除去溶剂，得到白色固体(即聚合物1)，产率45％，产物折光率为1.3945。

实施例4：端基为3-氯丙基与硅羟基、侧基为苯基的高折光材料的合成

-20℃，将含有0.01克三(五氟化苯)硼的10毫升1，4-二氧六环溶液缓慢滴加到装有10克一边为硅氢键，另一边为平行硅羟基、侧基为苯基的双甲板型多面体低聚倍硅氧烷与100毫升1，4-二氧六环的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应30分钟，将反应液倾入500毫升甲醇中，有固体析出，过滤，得到白色固体(即聚合物1)。

20℃，将含有10克前述反应过程得到的产物的20毫升四氢呋喃溶液缓慢滴加到装有1克烯丙基氯、0.01克五羰基铁、100毫升四氢呋喃的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应8小时，将反应液倾入500毫升甲醇中，有固体析出，过滤，得到白色固体(即聚合物2)。产率35％，产物折光率为1.5559。

端基为3-氯丙基与硅羟基、侧基为苯基的高折光材料的凝胶渗透色谱图如图7所示，端基为3-氯丙基与硅羟基、侧基为苯基的高折光材料的硅谱核磁共振谱图如图8所示，端基为3-氯丙基与硅羟基、侧基为苯基的高折光材料的热失重曲线如图9所示。

实施例5：端基为环氧基与硅羟基、侧基为乙基的高折光材料的合成

60℃，将含有1克六水和氯铂酸的10毫升甲苯溶液缓慢滴加到装有10克一边为硅氢键，另一边为平行硅羟基、侧基为乙基的双甲板型多面体低聚倍硅氧烷与20毫升甲苯的50毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应12小时，通过柱色谱除去催化剂，真空烘干除去溶剂，得到白色固体(即聚合物1)。

50℃，将含有1克前述反应过程得到的产物的100毫升丙酮溶液缓慢滴加到装有1000克乙烯基环氧乙烷、0.01克氯化镍、100毫升丙酮的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应15小时，将反应液倾入500毫升甲醇中，有固体析出，过滤，得到白色固体(即聚合物2)。产率20％，产物折光率为1.3909。

实施例6：端基为酯基与硅羟基、侧基为丁烯基的高折光材料的合成

100℃，将含有1克氯化亚铜的100毫升环己酮溶液缓慢滴加到装有70克一边为硅氢键，另一边为平行硅羟基、侧基为丁烯基的双甲板型多面体低聚倍硅氧烷与100毫升甲苯的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应18小时，通过柱色谱除去催化剂，真空烘干除去溶剂，得到白色固体(即聚合物1)。

30℃，将含有50克前述反应过程得到的产物的100毫升丙酮溶液缓慢滴加到装有10克乙烯酸丁酯、50克氯化钯、100毫升丙酮的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应20小时，将反应液倾入500毫升甲醇中，有固体析出，过滤，得到白色固体(即聚合物2)。产率60％，产物折光率为1.4349。

实施例7：端基为苯乙基与三甲基硅基、侧基为环氧基的高折光材料的合成

20℃，将含有3克氯化锌的30毫升1，4-二氧六环溶液缓慢滴加到装有10克一边为硅氢键，另一边为平行硅羟基、侧基为环氧基的双甲板型多面体低聚倍硅氧烷与50毫升1，4-二氧六环的200毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应6小时，将反应液倾入500毫升甲醇中，有固体析出，过滤，得到白色固体(即聚合物1)。

60℃，将含有10克前述反应过程得到的产物的20毫升四氢呋喃溶液缓慢滴加到装有10克苯乙烯、5克乙酰丙酮镍、80毫升四氢呋喃的200毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应18小时，将反应液倾入500毫升甲醇中，有固体析出，过滤，得到白色固体(即聚合物2)。

-20℃，将含有5克三甲基氯硅烷的50毫升乙醚溶液缓慢滴加到装有0.5克前述反应过程得到的产物、0.005克吡啶、30毫升乙醚的150毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应16小时，将反应液倾入100毫升甲醇中，有固体析出，过滤，得到白色固体(即聚合物3)，产率38％，产物折光率为1.4636。

端基为苯乙基与三甲基硅基、侧基为环氧基的高折光材料的凝胶渗透色谱图如图10所示，端基为苯乙基与三甲基硅基、侧基为环氧基的高折光材料的硅谱核磁共振谱图如图11所示，端基为苯乙基与三甲基硅基、侧基为环氧基的高折光材料的热失重曲线如图12所示。

实施例8：端基为环己基与三丙炔基硅基、侧基为乙腈基的高折光材料的合成50℃，将含有5克氧化镐的100毫升丁醚溶液缓慢滴加到装有10克一边为硅氢键，另一边为平行硅羟基、侧基为乙腈基的双甲板型多面体低聚倍硅氧烷与100毫升丁醚的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应9小时，将反应液倾入500毫升甲醇中，有固体析出，过滤，得到白色固体(即聚合物1)。

30℃，将含有10克前述反应过程得到的产物的100毫升丁醚溶液缓慢滴加到装有30克环己烯、1克钯/碳、80毫升丁醚的300毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应12小时，将反应液倾入500毫升甲醇中，有固体析出，过滤，得到白色固体(即聚合物2)。

20℃，将含有200克三丙炔基甲氧基硅烷的500毫升乙醚溶液缓慢滴加到装有0.2克前述反应过程得到的产物、2000克氯化铟、1000毫升乙醚的3000毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应3小时，通过柱色谱除去催化剂，并经过真空烘干，得到白色固体(即聚合物3)，产率79％，产物折光率为1.4903。

实施例9：端基为庚烯基与三乙烯基硅基、侧基为甲基丙烯酸甲酯基的高折光材料的合成

100℃，将含有10克氧化铁的100毫升丁醚溶液缓慢滴加到装有100克一边为硅氢键，另一边为平行硅羟基、侧基为甲基丙烯酸甲酯基的双甲板型多面体低聚倍硅氧烷与100毫升丁醚的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应19小时，将反应液倾入500毫升甲醇中，有固体析出，过滤，得到白色固体(即聚合物1)。

20℃，将含有10克前述反应过程得到的产物的100毫升乙醚溶液缓慢滴加到装有30克1-庚炔、0.5克硝酸银、80毫升乙醚的300毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应15小时，将反应液倾入500毫升甲醇中，有固体析出，过滤，得到白色固体(即聚合物2)。

20℃，将含有200克三乙烯基溴硅烷的500毫升乙醚溶液缓慢滴加到装有2000克前述反应过程得到的产物、10克氧化锌、1000毫升乙醚的5000毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应8小时，通过柱色谱除去催化剂，并经过真空烘干，得到白色固体(即聚合物3)，产率87％，产物折光率为1.5103。