一种碳材料的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于多孔无机材料合成领域，具体地说是一种碳材料的合成方法。
【背景技术】
[0002] 根据国际纯粹与应用化学联合会的分类，多孔材料可分为三大类：大孔材料(直接 > 50nm)、介孔材料（2 nm <直接< 50nm)和微孔材料(直接< 2nm)。由于微孔材料和介孔 材料在工业催化与分离等领域得到成功地应用，所以一直是研究和应用的热点。近年来，随 着大孔材料在大分子催化、分离等领域弥补了以往小孔分子筛及介孔材料难以允许大分子 进入孔道内部的缺点，以及其它一些物化特征所体现出的优势，逐渐吸引的研究者的目光， 成为研究的热门领域。
[0003] "利用3丨02欧泊制备高比表面积三维有序大孔碳"(南京航空航天大学学报，2005， 37 (5):593-593)采用胶晶模板法制备三维有序大孔碳，制备步骤是：（1)先采用Stobber 方法合成单分散SiOj交体微球，再经过离心洗涤，乙醇分散，在常温常压下静置10~30天， 将Si02微球在重力作用下自组装成有序欧泊结构，然后在120°C下干燥12h。（2)再用蔗 糖填充模板的空隙，以及重复碳化的过程，制备出大孔碳材料。
[0004] "双模板法合成介孔/大孔二级孔道碳材"（物理化学学报，2007, 23 (5): 757-760)采用胶晶模板法制备介孔/大孔二级孔道碳材料，其合成方法是：先按照 Stober法制得接近单分散的二氧化硅球，并在重力作用下自组装而形成模板；再制备酚醛 树脂低聚物溶解，并将其与乙醇，Pluronic F127等有机物混合，然后浸入二氧化硅模板中， 室温放置至溶液变干；然后将酚醛树脂完全聚合，在氮气保护气氛下碳化，并用氢氟酸除去 二氧化硅后即得到介孔/大孔二级孔道碳材料，碳材料的大孔直径约为230nm，介孔直径约 为 10nm〇
[0005] CN102295281A，一种以空心介孔硅球为模板制备分级多孔碳的方法，将酚醛树脂 乙醇溶液浸渍到空心介孔硅球的介孔孔道中，然后将酚醛树脂初步固化、深固化、碳化和脱 除模板，最终制备了具有大孔、介孔、微孔的分级多孔碳。其中模板为空心介孔硅球，空心介 孔硅球具有空心核和介孔壁，空心核孔径是300-800 nm，介孔壁约25-60nm。制备的分级多 孔碳的孔径为300-800nm，壁厚为25-60nm。
[0006] CN103482597A，一种中大孔炭的合成方法，将树脂与固化剂混合、加热固化；再将 固化料粉碎后与造孔剂和支撑剂混合，充分混合后压制成预制体，再高温碳化，制备中大孔 炭，其大孔孔径在50nm-10 μ m。其中造孔剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酞亚胺树脂，作 用是制造大孔，孔径可以改变含碳材料与造孔剂比例，以及温度、压制压力和材料比例来调 节；支撑剂为石墨粉、活性炭粉、活性炭纤维、纳米碳管或石墨纤维，作用是一定程度上阻止 碳化过程中的基体收缩，使多孔炭的孔隙结构趋于稳定和加大孔径。
[0007] 现有大孔材料，尤其是大孔碳的制备方法虽然已有很多公开报道，但仍有一些缺 陷需要克服，比如胶晶模板法的模板组装耗时过长，制备成本高，难以工业化生产；有些技 术得到的大孔材料的大孔比例以及含量过低，大孔孔径一般大于200nm，孔径过大应用价值 较低，孔径范围在100~200nm具有高应用价值的大孔难以制备。因此，研究新型的，尤其 是廉价高效的大孔碳的制备方法就具有十分现实的意义。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供一种碳材料的合成方法，本发明提供的碳材料 具有丰富的孔结构，合成方法简单易行，生产成本低。
[0009] 本发明提供一种碳材料，所述碳材料具有如下特征：组成成分为无定形碳元素，具 有两级孔道，其中第一级孔道的孔径为20~40nm，第二级孔道的孔径为100~200nm ;总比 表面积为500~1000 m2/g。
[0010] 本发明所述碳材料的合成方法，包括以下步骤： (1)将碳酸钙与碱液混合，在50~90°C下搅拌处理，然后过滤，过滤得到的固体物质在 300~500°C下热处理1~3h ; (2 )将经步骤（1)处理后的碳酸钙与水和糖类物质混合，搅拌10~60min，然后超声波 处理1~10h ; (3) 将步骤（2)得到的溶液在50~100°C下搅拌，直至溶液变为粘稠状态，然后在50~ 80°C下干燥； (4) 将步骤（3)得到的固体物质在氮气气氛下碳化，所述碳化处理分两段进行，首先升 温至300~450°C，恒温处理1~3h ;再升温至800~KKKTC碳化处理4~8h ; (5) 将步骤（4)得到的物质与酸溶液混合均匀，在50~200°C下处理1~10h，然后经 过洗涤干燥得到碳材料。
[0011] 本发明碳材料合成方法中，步骤（1)中所述碳酸钙为纳米碳酸钙，所述纳米碳酸钙 的粒径为30~50nm。
[0012] 本发明碳材料合成方法中，步骤（1)中所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或 两种，所述碱液浓度为〇. 01~〇. lmol/L，碳酸钙与碱液的质量比为1 :5~1 :50,优选1 : 10 ~1 :20〇
[0013] 本发明碳材料合成方法中，步骤（2)中所述糖类物质为蔗糖、葡萄糖中的一种或两 种，碳酸钙、糖类物质、水的质量比为〇. 1~2 :1 :10~33,优选为0. 2~1 :1 :13~26。
[0014] 本发明碳材料合成方法中，步骤（4)中所述的碳化处理在氮气气氛中进行，氮气流 速为 10 ~50mL/min，优选为 15 ~40 mL/min。
[0015] 本发明碳材料合成方法中，步骤（4)中所述碳化处理的升温速率为1~3°C/min， 以恒定的升温速率升温。
[0016] 本发明碳材料合成方法中，步骤（5)中所述的酸溶液为盐酸或硝酸，酸溶液的质量 浓度为20~60%。
[0017] 本发明碳材料合成方法中，步骤（5)中所述的酸处理条件为在100~180°C下处理 2 ~7h〇
[0018] 本发明碳材料合成方法中，步骤（5)中所述洗涤为用蒸馏水洗涤，所述干燥为在 100~140°C下干燥5~15h。
[0019] 本发明提供的大孔碳具有丰富的大孔，可用作催化剂载体，吸附剂，色谱柱填料， 也可用作无机有机材料的合成模版。
[0020] 与现有技术相比较，本发明提供的大孔碳材料及其合成方法具有以下优点： (1)本发明方法中，以经碱液处理和热处理的碳酸钙作为硬模板，可以得到所需要的多 级孔道碳材料，采用本发明方法预处理碳酸钙，可以使碳酸钙的表面电性质发生变化，促使 一部分单分散形态的碳酸钙发生聚集，使数个碳酸钙粒子聚集形成微型聚集状态，以便于 形成大孔孔道所需的模板；而其余的碳酸钙仍保持单分散状态，可以作为中等孔道所需的 模板。再通过控制物料的比例，超声，干燥来调节糖类物质与碳酸钙的作用，以及分段碳化 可以精确地形成具有模板尺寸特征的两级孔道体系。本发明大孔碳的制备方法简单易行， 最主要的特征是不使用昂贵有毒的有机模板剂或添加剂，成本低。
[0021] (2)本发明方法中，通过控制各种物料的比例，超声，搅拌，焙烧等操作步骤，来控 制碳酸钙粒子(包括单分散和微型聚集态)的分散状态。尤其是步骤（3)中所述制备方法，是 在加热条件下搅拌，首先将溶液中的水分缓慢蒸发，直至溶液变为粘稠状态，然后再进行干 燥处理，是一种动态干燥和静态干燥的组合。这种干燥方式可以使糖类与聚集态和单分散 态的碳酸钙粒子始终处于均匀混合状态，避免了糖类与碳酸钙由于密度差异发生相分离， 导致糖类无法有效地包裹碳酸钙，进而导致制备出的碳材料为孔径小于2nm普通微孔活性 炭。
【附图说明】
[0022] 图1为实施例1合成的碳材料的SEM照片。
【具体实施方式】
[0023] 下面通过具体实施例对本发明碳材料的制备方法予以详细的描述，但并不局限于 实施例。实施例中所用碳酸钙的粒度为40nm左右，生产厂家是杭州万景新材料有限公司。
[0024] 实施例1 (1) 将2g碳酸钙与30mL 0. 02mol/L氢氧化钠溶液混合，在70°C下搅拌2h ;然后进行 过滤，得到的固体样品在350°C下热处理2h ; (2) 向步骤（1)得到的碳酸钙中加入50mL蒸馏水和3g蔗糖，搅拌30min后超声波处理 5h ； (3) 将步骤（2)制备的溶液置于70°C水浴中搅拌处理，使水分蒸发至溶液变为粘稠状 态；然后于70°C下干燥； (4) 将步骤（3)得到的固体样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min ;以 2°C /min升温至350°C，恒温处理2h ;再以2°C /min升温至850°C，恒温5h ; (5) 将步骤（4)得到的物质与50mL50%的盐酸溶液混合均匀，在150°C条件下处理5h， 最后用水洗涤至中性，在l〇〇°C条件下干燥10h，即制备出大孔碳材料，编号为CL1，所得样 品的各级孔道孔径集中分布和比表面积结果见表1。
[0025] 实施例2 (1) 将2. 5g碳酸钙与30mL 0. 02mol/L氢氧化钠溶液混合，在70°C下搅拌2h ;然后进 行过滤，得到的固体样品在400°C下处理lh ; (2) 向步骤（1)得到的碳酸钙中加入50mL蒸馏水和3g蔗糖，搅拌30min后超声波处理 4h ； (3) 将步骤（2)制备的溶液置于65°C水浴中搅拌处理，使水分蒸发至溶液变为粘稠状 态；然后于60°C条件下干燥； (4) 将步骤（3)得到的固体样品置于管式炉中，通入氮气，