专利名称：：由阻燃合成材料制成的纱、纤维或长丝的制作方法
技术领域：
：本发明涉及由热塑性材料制成的纱、纤维或长丝和它们的生产方法。本发明更特别地涉及显示出优良耐火性能的纱、纤维或长丝以及生产这些制品的方法。在服装领域或者表面涂层如墙壁、地板、天花板或其它涂层的领域中，由热塑性材料制成的纱、纤维或长丝越来越多地被用于制备诸如织造物、针织品、非织造物、簇绒表面等制品。对于某些用途来说，需要这些制品显示出越来越高的耐火性或阻燃性。术语“耐火性”被理解为主要是指制品燃烧的熄灭和不蔓延的性能。这种性能尤其是通过标准化的试验来揭示的，例如用于测量模塑制品的这种性能的“UL94”(UnderwritersLaboratories)试验，或者用于纺织品(即织造、针织、簇绒、植绒或非织造表面)的试验，这些试验的描述例如参见标准EN533、1978年12月的标准NFG07-128、2001年2月22日出版的标准ADB0031、标准AITM2.0007B、标准AITM2.0003或者标准NFP92.504/501/503/507(其尤其适用于建筑领域)。已经提出了众多由合成材料制成的纱、纤维或长丝生产阻燃制品的技术。因而已经提出，在转化成纱或纤维之前，将有机磷化合物加入到热塑性材料中。然而，由于热塑性材料的转化温度非常高，通常大于250℃，因此难以加入这种化合物。此外，在高温下将这些添加剂加入到粘性介质中极大地限制了适宜的添加剂的选择。还提出使用包含阻燃化合物或添加剂的组合物或整理剂来处理制品或表面，其中该组合物或整理剂沉积在构成所述制品或表面的纱或纤维的表面上，或被俘获在这些制品的结构中。然而，这种解决方案需要表面的特殊处理，特别是，如此沉积或俘获的化合物会在制品或表面的清洁操作过程中被除去。本发明的目的之一是通过提供由热塑性材料制成的纱、纤维或长丝来克服这些缺点，这些纱、纤维或长丝显示出优良和持久的耐火性。此外，用于生产这些纱、纤维和长丝的方法是常规方法，并且使得可以使用现有技术中不能使用的众多阻燃添加剂。本发明的第一个目的是提供由聚合物制成的纱、纤维或长丝，该聚合物包含具有阻燃性能的添加剂，该添加剂由至少固体基材颗粒和其上吸附的阻燃化合物组成。术语“吸附的”是指阻燃化合物通过任何类型的连接至少暂时结合至固体基材上，例如被吸收在颗粒的多孔结构中(如果存在这种结构的话)，阻燃化合物通过至少一层阻燃化合物浸润或吸附在颗粒表面，或阻燃化合物通过化学或物理化学结合而固定或接枝到颗粒表面。因此，通过选择具有与阻燃化合物性能相容的表面性能的固体基材，可以促进这种吸附或固定。例如，具有亲水性表面性质的基材有利地与具有亲水性的阻燃化合物结合，对于具有疏水性的化合物来说则相反。此外，固体基材的颗粒可以有利地包含促进阻燃化合物吸附在所述颗粒表面的元素或基团。根据本发明的优选特征，相对于最终组合物的重量，阻燃添加剂的重量浓度为0.5％至25％，有利地为1％至10％。术语“固体基材”优选是指无机基材，其在聚合物的转化温度下是固体。作为适用于本发明的无机基材，可以提及的是无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钙、二氧化铈、二氧化钛或者它们的混合物，或者无机化合物，例如硅酸钙、硅酸镁或碱性硅铝酸盐。在这些基材中，优选能够以小颗粒形式分散在热塑性材料中的那些基材，有利地获得直径小于5μm的分散的颗粒，更优选至少80％数目的分散颗粒具有小于1μm的直径。这种分散可以按如下方式获得将已经具有这种尺寸特征的颗粒混入聚合物中，或者更有利地使用基材的粒料或附聚物，在加入至聚合物并在施加用于实现分散的剪切力作用之后，粉碎产生单个的聚集体或颗粒。在后一个实施方案中，附聚物或粒料在单个聚集体或颗粒之间优选具有高比表面积和高孔隙率，以使阻燃化合物被至少吸附在聚集体或颗粒的表面上。聚集体或颗粒还可以具有允许吸收阻燃化合物的孔隙率。在这个实施方案中，粒料或附聚物的平均直径没有严格限定，对其进行有利地选择，以便能够容易地处理具有阻燃性质的添加剂，特别是在将其加入至聚合物中的过程中。此外，还对这些粒料的平均直径进行选择，以促进阻燃化合物的加入和吸附，例如用以防止不同粒料之间的粘附。作为指示，优选平均直径D50大于60μm的粒料，有利地为80μm至300μm。在上述无机基材当中，某些二氧化硅显示出这些特征，因此是特别优选的。因此，在实施本发明时将优选具有以直径或尺寸为0.01μm至1μm的颗粒或聚集体形式分散的性质的某些二氧化硅。此外，特别适用于本发明的无机基材是其粒料或附聚物具有高孔隙率和高比表面积的粒料或附聚物。因此，优选的基材是具有总孔体积为至少0.5ml/g，优选至少2ml/g的粒料的基材。利用水银孔隙率测定法，使用MicromeriticsAutoporeIII9420孔隙率测定仪，按照如下操作步骤测定这个孔体积将样品在烘箱中以200℃预先干燥2小时。随后按照制造商提供的手册中描述的操作步骤进行测量。用Washburn关系式，使用等于140°的接触角θ和等于485达因/厘米的表面张力γ，计算孔直径或尺寸。有利地，优选对于直径等于或小于1μm的孔来说具有至少0.50ml/g孔体积的无机基材。根据本发明的一个优选实施方案，无机基材是二氧化硅，有利地是无定形二氧化硅。二氧化硅通过各种方法获得，包括两种主要的方法，它们得到被称为沉淀二氧化硅和热解法二氧化硅的二氧化硅。还可以采用凝胶的形式制备二氧化硅。优选比表面积用TBAC法测量为大于50m2/g的二氧化硅。优选沉淀二氧化硅，因为其可以以附聚的颗粒的形式提供，该附聚的颗粒形成尺寸至少为50μm或者大于150μm的粒料。它们可以以珠粒或基本上为球形的粒料的形式来提供，例如通过雾化获得，就如欧洲专利No.0018866中所公开的那样。这种二氧化硅以Microperle的商品名销售。这种具有值得注目的流动性和分散性以及高浸渍能力的二氧化硅特别公开于欧洲专利966207，984773和520862和国际申请WO95/09187和WO95/09128中。其它类型的二氧化硅也可以适用于本发明，例如公开于法国专利申请No.01/16881中的那些，其是热解法二氧化硅或者通过煅烧或表面处理部分脱羟基的二氧化硅。这些用作固体无机基材的二氧化硅的实例仅作为代表和优选的实施方案进行描述。还可以使用通过其它方法获得的具有适用于实施本发明的孔隙率和分散性质的其它二氧化硅。根据本发明，阻燃添加剂包含吸附在无机基材颗粒上的阻燃化合物。在本发明的一个优选实施方案中，这种吸附通过粒料或附聚物的浸渍得以实现。这种浸渍采用任何常规的方法来进行，例如通过将基材与阻燃化合物在液态或分散或溶解在溶剂中的形式下进行混合。在后一种情况下，在浸渍基材之后，将通过蒸发除去溶剂。术语“阻燃化合物”应当理解为是指一种或多种阻燃化合物或者形成具有阻燃性质的体系的化合物混合物。作为适用于本发明的阻燃化合物的实例，可以提及甲基膦酸的双((5-乙基-2-甲基-2-环氧-1，2，3-二磷杂环己烷-5-基)甲基)酯，单独使用或者作为与甲基膦酸的(5-乙基-2-甲基-2-环氧-1，3，2-二磷杂环己烷-5-基)甲基酯、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)或多磷酸酯的混合物来使用。作为指示例，可以提及由Rhodia以商品名AntiblazeCU或AntiblazeCT销售的化合物或组合物，或由Akzo以商品名Fyrolflex或GreatLakesChemicalCorp.以商品名RheophosDP.销售的二苯基磷酸酯的衍生物。最后，DaihachiChemicalIndustry以商品名CR741、CR733和CR741S销售的多磷酸酯。如以上所指出的，这些化合物可以直接浸渍于基材如二氧化硅上，或溶解在溶剂如水或有机溶剂中，有机溶剂例如是酮、醇、醚、烃或卤化溶剂。优选地使用液体阻燃剂。然而，例如为了避免热浸渍，可以优选在溶剂中溶解阻燃剂。然后用得到的溶液浸渍固体基材。在这种情况下，可以通过干燥除去溶剂。优选地，在干燥条件下进行浸渍，也就是说将阻燃化合物逐渐加入至固体基材，以使得可以完全浸渍或吸附。为此，阻燃化合物或阻燃化合物的溶液需要具有令人满意的流动性。因此，为了获得这种程度的流动性，可以在高于环境温度并在20℃至200℃范围内进行该浸渍或吸附，优选低于100℃。还可以在相同的温度范围内预热固体基材，以促进浸渍。可以使用本领域技术人员已知的任何常规方法进行干燥。可以在单一阶段或在几个相继阶段中进行浸渍。浸渍或吸附的阻燃剂量可以极大地不同。然而，在浸渍具有孔隙率的粒料或附聚物的情况下，它是有限的，并且至多等于填充无机基材总孔体积所需的量。这是因为已加入至聚合物中的阻燃添加剂应当优选地是具有良好流动性的粉末或粒料形式的固体，以使得能够进行这种加入。在浸渍颗粒或聚集体的情况下，确定加入的阻燃化合物的量，以获得可被处理并加入至聚合物中的浸渍的固体产物。优选地，阻燃化合物在阻燃添加剂中的重量浓度相对于阻燃添加剂为20％至70％，优选20％至50％。根据本发明，将所述阻燃添加剂加入至聚合物中。可以按照以下方式进行这种加入将热塑性材料形成的粒料或粉末与阻燃添加剂的颗粒或粒料进行混合，然后在搅拌或施加剪切力的情况下熔融混合物，以使阻燃添加剂分散，并且在一个优选实施方案中，使阻燃添加剂的粒料解附聚。然而，阻燃添加剂的优选加入方式是将所述添加剂加入到熔融态的聚合物中，并通过施加剪切力进行混合。该混合有利地在具有单蜗杆或双蜗杆的设备中进行。其它添加剂可以同时或单独加入至所述混合物中，例如消光剂(agentsmatifiants)、光或热稳定剂、颜料等。将包含所述添加剂的聚合物混合物送入纺丝设备，其通常被称为喷丝组件，其在蜗杆的出口处包含过滤器和具有一个或多个喷丝孔的喷丝头。在喷丝头的出口处将纱冷却，然后卷绕在筒管上，任选地在根据生产长丝的常规方法经过拉伸之后卷绕。卷绕或纺丝速度有利地大于300米/分钟，更优选大于1000米/分钟。还可以用其它纺丝方法生产本发明的纱，例如湿法纺丝，该方法在于将包含阻燃添加剂的聚合物组合物的溶液送至喷丝头，并在喷丝头的出口处通过蒸发或凝固来提取溶剂。用于生产纱的方法与聚合物的性质相容。适用于本发明的聚合物是通常用于生产合成纺织品纱或纤维或工业应用所用的纱、纤维或长丝的聚合物，特别是热塑性聚合物。作为合适的热塑性材料，可以提及的是聚烯烃、聚酯、聚(环氧烷)、聚氧化烯、聚卤代烯、聚(邻苯二甲酸或对苯二甲酸亚烷基酯)、聚(醋酸乙烯基酯)、聚(乙烯醇)、聚(卤代乙烯)、聚(偏1，1-二卤代乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、或者包含至少一种与上述聚合物中所包含的任何一种单体相同的单体的热塑性共聚物，以及共聚物和/或共混物。优选地，基质可以由至少一种下列聚合物或共聚物组成聚酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚(丙烯酸)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物，以及相同类型的聚合物；聚烯烃，例如低密度聚乙烯、聚丙烯、氯化的低密度聚乙烯、聚苯乙烯和相同类型的聚合物。在形成聚合物基质时特别优选的聚合物选自聚丙烯、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)，例如包含至少80％对苯二甲酸乙二酯单元的聚(对苯二甲酸乙二酯)、对苯二甲酸乙二酯和5-异磺酸的共聚物、聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)、聚(对苯二甲酸丙二酯)(PPT)、脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺。作为本发明特别优选的聚合物，可以提及的是半结晶或无定形的聚酰胺，例如脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺，更一般地是通过饱和脂族或芳族二酸与饱和脂族或芳族伯二胺之间的缩聚得到的线性聚酰胺，通过内酰胺或氨基酸的缩合得到的聚酰胺，或者通过这些各种单体的混合物缩合得到的线性聚酰胺。更具体地，这些(共)聚酰胺例如可以是聚(己二酰己二胺)，聚己内酰胺，由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸获得的聚(六亚甲基二胺邻苯二甲酰胺)，例如以商品名Amode1销售的聚酰胺，或包含星形或H形大分子链和如果需要的话的线性大分子链的聚合物。包含这种星形或H形大分子链的聚酰胺公开于例如文献FR3743077、FR2779730、US5959069、EP0682057和EP0832149中。优选地，所述一种或多种热塑性聚合物选自下述的一种或多种(共)聚酰胺聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺6，36、聚酰胺12，12，它们的共聚物和共混物，并且还选自聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)和聚(对苯二甲酸丙二酯)。热塑性基质还可以包含添加剂，例如颜料、去光剂(délustrant)、消光剂、催化剂、热和/或光稳定剂、杀菌剂、杀真菌剂和/或杀螨剂。本发明的产品是纱、长丝或纤维，其可以具有宽范围的支数。因此，这些产品可以具有低支数，例如约为1分特或更小，直到直径约为几百微米。得到的纱、纤维或长丝可用于任何应用中。更特别地，它们可以与其它非阻燃性纱、纤维或长丝结合或未结合来生产织造、针织或簇绒织物表面或非织造表面。按照本领域技术人员已知的常见技术来生产这些织物表面。使用本发明的纱、纤维或长丝得到的织物表面显示出改进的阻燃特征。此外，对本发明的纱、纤维或长丝以及利用这些纱、纤维或长丝得到的织物表面可以进行类似于对不包含阻燃添加剂的相应物所进行的处理。本发明将参考如下实施例进行更好地说明，这些实施例仅用于示例说明。实施例1被称为A的阻燃添加剂的制备使用的高孔隙率二氧化硅是Rhodia以商品名Tixosil38X销售的二氧化硅，其具有3.6ml/g的总孔体积和2.0ml/g的工作孔体积。这是一种具有优异的流动性并且不产生灰尘的Microperle二氧化硅。将3.5kg上述二氧化硅引入20升Ldige型的夹套混合器中。将二氧化硅加热至95℃。在烘箱中将被称为Antiblaze1045的有机磷化合物加热以提高其流动性。在99℃的温度下将其引入到二氧化硅中。将预定量的Antiblaze1045引入到二氧化硅中，以获得在下表I中列出的所需的阻燃剂浓度。随后在1.25mm筛网上筛分最终产物。其存在的形式为具有类似于原料Microperle二氧化硅Tixoxil38X的优异流动性的粉末，该产品没有粉尘。实施例2包含阻燃添加剂A的聚酰胺组合物的纺丝将在25℃下90％甲酸中测量显示出140ml/g粘度值的聚己内酰胺形成的粉末与一定量的阻燃添加剂A混合。在烘箱中干燥后，将粉末混合物送到直径为18mm的双螺杆挤出机中。将该混合物在挤出机中熔融并加压送至喷丝头，该喷丝头包含10个直径为0.4mm和长度为1.6mm的孔。在喷丝头中的物料通过量是大约1.0千克/小时。将从喷丝头引出的长丝进行汇聚，并在速度为300米/分钟的绕线器上卷绕所得的纱。采用添加剂A的各种浓度进行的各试验的结果汇总在附表中<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="844">试验阻燃剂/阻燃添加剂(重量％)阻燃添加剂/热塑性材料组合物(重量％)纺丝温度(℃)纺丝性能支数(分特)伸长率(％)韧度(cN/特)F138.655265优良59416720.6F238.6510265优良58718817.3F348.585251优良60322728.4F448.5810251优良610616.8F555.755251优良61812415F655.7510251优良6219511.1</table></tables>表I实施例4包含阻燃添加剂A的聚酰胺组合物的纺丝将在25℃的温度下90％甲酸中测量显示出140ml/g粘度值的聚(六亚甲基二胺己二酰二胺)(poly(hexamethylenediamineadipamide))形成的粉末与一定量的阻燃添加剂A进行混合。在烘箱中干燥后，将该粉末混合物送到直径18mm的双螺杆挤压机中。在挤出机中熔融混合物并加压送至喷丝头，该喷丝头包含10个直径为0.4mm和长度为1.6mm的孔。在喷丝头中的物料通过量是大约1千克/小时。将从喷丝头引出的长丝进行汇聚，并在速度为300米/分钟的绕线器上卷绕所得的纱。使用添加剂A的各种浓度进行的各试验的结果汇总于附表II中<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="861">试验阻燃剂/阻燃添加剂(重量％)阻燃添加剂/热塑性材料组合物(重量％)纺丝温度(℃)纺丝性能支数(分特)伸长率(％)韧度(cN/特)F738.655290优良57032731.2F838.6510292优良55525719.3F948.585289优良585377.9F1048.5810289优良585377.9F11615299优良5798112.1F12615297优良597284.6</table></tables>表II权利要求1.由聚合物制成的纱或纤维，其特征在于所述聚合物包含具有阻燃性能的添加剂，该添加剂由至少固体基材颗粒和其上吸附的阻燃化合物组成。2.权利要求1的纱或纤维，其特征在于阻燃添加剂的重量浓度为0.5％至25％，相对于聚合物的重量。3.权利要求2的纱或纤维，其特征在于阻燃添加剂的重量浓度为1％至10％，相对于聚合物的重量。4.权利要求1至3的纱或纤维，其特征在于固体基材是无机基材，它选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钙、二氧化铈、二氧化钛或者它们的混合物、硅酸钙、硅酸镁和碱性硅铝酸盐。5.权利要求1至4的纱或纤维，其特征在于纱或纤维中阻燃添加剂由颗粒或聚集体组成，其中至少80％的数目具有小于1μm的尺寸。6.前述权利要求之一的纱或纤维，其特征在于在加入至聚合物之前，固体基材是多孔粒料或附聚物的形式。7.权利要求6的纱或纤维，其特征在于粒料或附聚物具有至少0.5ml/g的孔体积。8.权利要求6或7的纱或纤维，其特征在于粒料或附聚物具有大于或等于60μm的平均直径(D50)。9.前述权利要求之一的纱或纤维，其特征在于固体基材是二氧化硅。10.权利要求9的纱或纤维，其特征在于二氧化硅为比表面积大于50m2/g的粒料或附聚物的形式。11.权利要求9或10的纱或纤维，其特征在于二氧化硅粒料或附聚物具有利用水银孔隙率测定法测量为至少0.5ml/g的孔体积。12.前述权利要求之一的纱或纤维，其特征在于阻燃化合物选自有机磷化合物、蜜胺和蜜胺衍生物。13.权利要求12的纱或纤维，其特征在于有机磷化合物选自多磷酸酯、磷酸酯或膦酸酯。14.前述权利要求之一的纱或纤维，其特征在于聚合物选自热塑性材料，包括聚烯烃、聚酯、聚(环氧烷)、聚氧化烯、聚卤代烯、聚(邻苯二甲酸或对苯二甲酸亚烷基酯)、聚(醋酸乙烯基酯)、聚(乙烯醇)、聚(卤代乙烯)、聚(偏1，1-二卤代乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、或者包含至少一种与上述聚合物中所包含的任何一种单体相同的单体的热塑性共聚物，以及共聚物和/或共混物。15.权利要求14的纱或纤维，其特征在于热塑性材料选自聚酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚(丙烯酸)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物，以及相同类型的聚合物；聚烯烃，例如低密度聚乙烯、聚丙烯、氯化的低密度聚乙烯或者聚苯乙烯。16.权利要求14的纱或纤维，其特征在于热塑性材料选自包含至少80％对苯二甲酸乙二酯单元的聚(对苯二甲酸乙二酯)和对苯二甲酸乙二酯与5-异磺酸的共聚物。17.权利要求14的纱或纤维，其特征在于热塑性材料选自聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺6，36、聚酰胺12，12，它们的共聚物和共混物。18.前述权利要求之一的纱或纤维，其特征在于它们包含添加剂，该添加剂选自颜料、染料、热和/或光稳定剂、亲水性试剂、疏水性试剂和消光剂。19.前述权利要求之一的纱或纤维的生产方法，其特征在于它包括将具有阻燃性质的添加剂加入至熔融态的热塑性材料中，将所述混合物通过喷丝头纺丝，并且应用大于300米/分钟的纺丝或卷绕速度。20.权利要求19的方法，其特征在于纺丝速度大于300米/分钟。21.权利要求19和20的方法，其特征在于通过利用处于液体状态或溶液形式的阻燃化合物浸渍无机基材的粒料或者附聚物来获得阻燃添加剂。22.权利要求19的方法，其特征在于阻燃添加剂中阻燃化合物的重量浓度为20重量％至70重量％，相对于无机基材的重量。23.权利要求22的方法，其特征在于阻燃化合物的重量浓度为20％至50％。全文摘要本发明涉及由热塑性材料制成的纱、纤维或长丝及其生产方法。本发明更具体地涉及具有优良阻燃性的纱、纤维或长丝，以及生产这些制品的方法。根据本发明，这些纱或纤维由聚合物制成并且可以通过纺丝包含具有阻燃性能的添加剂的聚合物来获得，其中所述添加剂由至少固体基材颗粒和其上吸附的阻燃化合物组成。文档编号C08K9/00GK1849420SQ200480021292公开日2006年10月18日申请日期2004年6月25日优先权日2003年6月27日发明者A·兰伯特,A·蓬诺尔拉乔,L·莱特,J-E·扎内托申请人:罗狄亚化学公司