一种近室温自旋转换晶体材料及其合成方法与流程

本发明属于自旋转换材料的合成
技术领域：
，尤其涉及一种近室温自旋转换晶体材料及其利用水热溶剂热法合成近室温自旋转换晶体材料的方法。
背景技术：
：自旋交叉配合物在温度、光照、压力等外界刺激下发生的中心金属离子电子构型的转变以及配合物光、电、磁性质剧烈的变化是一种极为有趣的物理化学现象，不仅在基础研究方面具有重要的探索意义，而且在开发新一代的分子电子器件材料方面也具有广阔的应用前景。自旋交叉材料所具有的双稳态特性可望实现分子水平上的信息存储从而引发信息存储器件轻型化、微型化的变革。70多年来经过世界各国科学工作者的共同努力，已经建立了一套关于自旋转变机理等较为系统的理论，也制备出了一些能够满足实际应用需求的自旋交叉配合物。但是，这个领域仍然面临着许多亟待解决的问题，例如尽管人们认识到超分子作用对于分子协同效应有着重要的影响，但却无法预期其影响结果，也无法给出规律性的总结，因此难以定向设计、合成具有预期性质的自旋交叉配合物。另外，绝大多数自旋交叉配合物转变温度过低，严重限制了它们的应用前景，从现实角度出发，有必要制备出更多能够在室温或高温区域发生回滞型转变的配合物，以丰富工业应用材料的选择范围。而且，自旋交叉体系的扩充也有助于建立磁构关系的系统知识，对今后配合物的制备具有指导性意义。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种近室温自旋转换晶体材料及其利用水热溶剂热法合成近室温自旋转换晶体材料的方法；该近室温自旋转换晶体材料由一维梯子型结构组成，其转变温度接近室温，回滞宽度达到3k。一种近室温自旋转换晶体材料，它的基础单元为[fe(bpt)2{aucn}2]，其中，配体为bpt-，桥连配体为[au(cn)2]-，所述bpt-为带负电的3,5-二(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑；所述晶体材料由一维梯子型结构组装而成。所述梯子型结构由若干梯平面和两条连接若干梯平面的梯链组成；所述梯平面包含两个fe(ii)离子和两个配体，以两个fe(ii)离子为中心，通过fe(ii)离子与配体中的n原子配位，形成梯平面；所述梯链由若干桥连配体连接而成，两两桥连配体之间通过n原子与fe(ii)离子的配位进行连接。进一步地，所述近室温自旋转换晶体材料的自旋转换温度t1/2↑＝338k。进一步地，所述近室温自旋转换晶体材料的结构单元为单斜晶系，空间群为c2/m；298k时，晶胞参数为：α＝90°，β＝124.673(3)°，γ＝90°；373k时，晶胞参数为：α＝90°，β＝123.337(7)°，γ＝90°。本发明还提供了一种利用水热溶剂热法合成近室温自旋转换晶体材料的方法，将feso4·7h2o、3,5-二(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑和k[au(cn)2]溶于乙醇和水中，在120～180℃下进行水热反应，得到近室温自旋转换晶体材料。所述3,5-二(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑，即3,5-bis(pyridin-2-yl)-1,2,4-triazole(简写为：bpth)，在非氮气保护条件下，3,5-二(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑以带负电离子形式(即bpt-)与构成自旋中心的二价铁离子通过共价键桥进行络合，得到本发明产品近室温自旋转换晶体材料，具体结构如图3～5所示。由附图3～5所示，本发明近室温自旋转换晶体材料的单晶结晶于c2/m空间群，最小不对称单元包含一个晶体学独立的二价铁离子，一个bpt-配体和一个桥连配体[au(cn)2]-；二价铁离子处于[fen6]畸变八面体中心，六个配位n原子由两个bpt-配体和两个桥连[au(cn)2]-配体提供；产品中每个配体采取顺式桥连两个fe(ii)离子，而且每个fe(ii)离子都采取反式配位构型；双核fe(ii)离子通过两个[au(cn)2]-配体进一步与周围双核结构相连形成规整的一维链；相邻的链与链之间，通过π···π堆积作用以c-h···c氢键形成三维紧凑堆积的超分子结构。本发明从配位聚合物切入，通过共价键桥连接自旋中心，有助于提高金属原子间的协同作用，能够对所得材料自旋转换的性能进行调变。经实验发现，上述反应中采用的二价铁离子必须是硫酸亚铁，而其他化合物，如：氯化亚铁、草酸亚铁、高氯酸亚铁等，均无法获得本发明产物，这可能与硫酸根耐高温有关。此外，通过实验发现，上述反应中的配体也必须采用k[au(cn)2]，若采用k[ag(cn)2]和k[cu(cn)2]无法得到本发明自旋转换晶体材料；而溶解反应原料的有机溶剂也必须为乙醇，否则无法得到本发明所述的近室温自旋转换晶体材料。本发明还提供了一种利用水热溶剂热法合成所述近室温自旋转换晶体材料的方法，具体步骤为：将feso4·7h2o、3,5-二(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑和k[au(cn)2]溶于乙醇和水中，在120～180℃下进行水热反应，得到近室温自旋转换晶体材料。与常规的溶液法相比较，本发明采用的溶剂热法使密闭体系处于高温高压条件下，该技术可以利用低沸点溶剂进行高温高压反应。在这种极端的反应条件下，反应物的粘性、溶解度、反应活性等都会大大发生改变，不同的配体原位反应也可能会被带入反应体系中，甚至出现重要的活性中间体；而且在高温高压条件下，有时候动力学有利的亚稳态甚至比热力学稳定相更容易结晶出来。虽然，溶剂热法是合成配位聚合物的常用方法，然而使用这种方法合成含有二价铁的配合物的研究较少。现有技术中，使用一般的溶液法，通常较难得到feii离子，因为feii离子在常温和有氧环境下不稳定，容易被氧化生成feiii离子；而使用本发明的溶剂热法合成二价铁的配合物之时，因含氮配体在高温条件下，能够将已经氧化的三价铁还原成二价铁，所以反应不需要无水无氧的条件就能进行。进一步地，所述水热反应的时间为1～7天。时间过短，不能得到可以用于单晶仪测试的单晶，时间太长，无法显著提高产品产率。作为优选，所述水热反应的温度为160℃，反应的时间为3天。该反应温度和时间下获得的产品产率最高。进一步地，反应体系中，所述feso4·7h2o、3,5-二(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑和k[au(cn)2]的物质的量比为1:1～2:1～3。作为优选，反应体系中，所述feso4·7h2o、3,5-二(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑和k[au(cn)2]的物质的量比为1:1:1。进一步地，所述乙醇和水的体积比为6～10:1。作为优选，所述乙醇和水的体积比为8:1。进一步地，水热反应结束后，以-5℃/h的速度将反应产物冷却至室温，得到近室温自旋转换晶体材料。本发明近室温自旋转换晶体材料中的自旋转换是突跃的、可逆的，并伴有一种滞后现象，将对体系授予一种记忆效应，使得此类材料在开关材料、显示器和信息储存材料等领域有重大的潜在应用价值。与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：(1)本发明在非氮气保护下，以3,5-二(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑为配体、k[au(cn)2]为桥连配体与feso4·7h2o进行水热反应，合成得到近室温自旋转换晶体材料，该材料形成了一维梯子型结构，其转变温度接近室温，回滞宽度达到3k。(2)本发明合成方法简单，成本低廉，晶化温度低，易于控制，且去除杂质的方法简单易行。附图说明图1为实施例1产品的pxrd图。图2为实施例1产品的不同温度的晶体照片。图3为实施例1产品结构中fe1的配位环境的示意图；其中，a为产品中fe的配位环境图；b为产品的一维梯子型结构图。图4为实施例1产品结构中链间面对面π···π堆积作用的示意图；注：氢原子未被画出。图5为实施例1产品结构中链间c-h···n氢键作用的示意图；注：氢原子未被画出。图6为实施例1产品的变温摩尔磁化率曲线图。图7为实施例1产品的差示扫描量热曲线(dcs)图。图8为实施例1产品的热容变温曲线。具体实施方式下面结合具体实施方式进一步阐释本发明。下列实施例中，若未经说明，所有药品都通过商业途径购买，且未经处理直接使用，均为ar级；而k[au(cn)2]直接在sigma-aldrich购买。采用elementarvario-elchns元素分析仪进行元素分析；采用kbr压片法在bio-radfts-7红外光谱仪(4000-400cm-1范围)上进行红外光谱表征。使用netzschtg209f3热重仪测定样品的热重曲线。粉末x射线衍射数据在brukerd8advance衍射仪上测定，标准粉末x射线衍射图谱由剑桥公司免费软件mercury1.4.2产生。紫外吸收光谱使用5000uv-vis-nir分光光度计在常温下测定。实施例1一种利用水热溶剂热法合成近室温自旋转换晶体材料的方法，其步骤如下：(1)取feso4·7h2o(0.028g,0.1mmol)、bpth(0.024g,0.1mmol)和k[au(cn)2](0.029g,0.1mmol)，与8ml无水乙醇和1ml进行混合，常温下搅拌1h，得到混合物；(2)将混合物装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，在160℃下反应三天；其中，反应体系中各成分的化学摩尔配比为feso4·7h2o:bpth:k[au(cn)2]:无水乙醇:h2o＝1:1:1:1370:556；(3)反应结束后，将所得产物用去离子水和乙醇充分洗涤，再在50℃下，干燥过夜，得到产品近室温自旋转换晶体材料。基于feso4·7h2o计算，产率为45％。对上述制备获得的产品进行xrd表征、结构测试、磁性测量以及dsc差示扫描量热测量，具体结果如下：1、单晶结构实施例1制备的产品的单晶x射线衍射数据在rigaku生产的r-axisspiderip衍射仪上，利用mo-kα射线进行收集；该产品首先在298k测得，然后迅速升温到373k，继续收得。使用shelxtl程序用直接法进行结构初始模型的解析，用最小二乘法对结构进行精修，通过差值傅立叶法确定非氢原子坐标。产品中所有非氢原子的位移参数都进行各向异性精修。氢原子位置在理想的几何学位置上，没有参与精修。由图1的pxrd图可以看出，产品的纯度和结晶度均较高。对其结构做变温测试，在298k时，fe-n平均键长为在373k时，fe-n平均键长为fe-n键平均键长增加上述结果这很好地佐证了配合物中的fe发生了自旋转换现象。图2为产品的不同温度的晶体照片(常温为低自旋，高温为高自旋)；产品在自旋转换过程中对应颜色发生变化；在298k时，颜色为红色；在373k时，颜色为橘色。如图3、4、5所示，实施例1制备获得的产品的单晶结晶于c2/m空间群(详见表1)。最小不对称单元包含一个晶体学独立的fe(ii)原子，一个bpt-配体和一个桥连[au(cn)2]-配体(如图1)。fe(ii)原子处于[fen6]畸变八面体中心，六个配位n原子由两个bpt-配体和两个桥连[au(cn)2]-配体提供，产品中每个配体采取顺式桥连两个fe(ii)离子，而且每个fe(ii)离子都采取反式配位构型。双核fe(ii)离子通过两个[au(cn)2]-配体进一步与周围双核结构相连形成规整的一维链(如图1)。相邻的链与链之间，通过π···π堆积作用(如图2)以c-h···c氢键形成三维紧凑堆积的超分子结构(如图3)。实施例1产品在298k链内的fe···fe距离为350k时随着fe(ii)离子跃迁至高自旋态增加为实施例1产品的单晶结构在298k和373k两个温度下测定。fe-n键的平均键长(详见表2)随温度升高明显增加，298k时，其平均键长为表明fe(ii)完全处于低自旋状态。373k时，其平均键长增加为表明fe(ii)完全处于高自旋状态。fe-n键平均键长改变值说明全部的fe(ii)原子发生自旋转变，与磁性表征结果吻合。八面体畸变参数σ也随自旋态的跃迁发生改变，298k低自旋时，σ＝36.0°；373k高自旋时σ增加至83.8°，这表明畸变程度增加，场强减弱。(详见表2)表1实施例1产品在不同温度下的晶体学参数表2实施例1产品在不同温度下的fe-n键长及八面体畸变参数(°)产品fe1-ntrzfe1-n2pyfe1-n[au(cn)2]-fe1-naverageσfe1298k1.9162.0851.9411.98136.0373k2.0862.2922.1562.17883.8change0.1700.2170.2150.19747.8表3实施例1产品在不同温度下的π···π堆积作用及弱作用的参数产品py···pytrz···pyc1···c8c4···c7au-auls(低自旋)3.9734.1663.6593.5293.591hs(高自旋)4.2734.1463.7843.5504.2322、磁性测量磁性数据使用quantumdesignmpms-xl7squid仪器，施加1000oe的外加磁场，在rso模式下，产品在373-298k的温度范围内测得，测试样品包裹在保鲜膜内，抗磁校正利用帕斯卡常数计算得到。图6为产品的变温磁化率曲线，如图6所示，测定温度为315-355k。在352k时，χmt＝3.41cm3kmol-1，该值接近于一个高自旋态fe(ii)的特征值χmt＝3.5cm3kmol-1，但通常情况下，测定值应比理论值略小。在温度由352k降至340k时，χmt值由3.41cm3kmol-1缓慢减小到3.16cm3kmol-1，随着温度进一步降低至332k时，χmt值迅速下降至0.70cm3kmol-1，表明配合物发生突跃式自旋转变。转变温度t1/2↓＝335k。在随后的升温过程χmt曲线表现出温度滞后效应，转变温度t1/2↑＝338k，回滞宽度达到3k。3、dsc差示扫描量热测量差示扫描量热测量是在氮气气氛保护下，使用netzschdsc204仪器以10kmin-1变温速率测得。其中，配合物都是在300-200k温度范围内先降温再升温后测得。图7为产品的差示扫描量热曲线，如图7所示，其结果与磁性数据相符，表现为一步相变，产品的相变温度分别为t1/2↓＝334kandt1/2↑＝338k,降温与升温过程的焓变绝对值的平均值为δh＝20.99kjmol-1，熵变绝对值的平均值为δs＝60.09jk-1mol-1。它们的热力学参数处于二价铁自旋交叉配合物的合理范围内。当自旋交叉行为发生时，一般由差示扫描量热曲线都可以计算得到较大的焓变和熵变(熵变一般要大于纯的电子熵变rln5＝13.38jk-1mol-1)，当不同的配合物，在不同温度区间发生自旋转换时，我们很难去比较彼此的协同作用。为了能够定量的比较配合物之间的协同效应，获得直观的协同作用，我们考虑sorai提出的domain模型，这个模型广泛的被用来计算热量。由这个模型，可以计算出相变(例如自旋转换)过程中的协同作用n值，这个n值越大，表示协同越强。通常如果自旋转换非常平缓的话，n值趋向于1。公式如下所示：这个模型中的热容可以通过dsc中的热焓计算得到，由热容对温度作图，见附图8，然后利用上面的公式就可以拟合得到焓变和n值，还有转变的温度。对于本实施例的产品，n＝52.7，t1/2↑(k)＝338；由于大的n值与强的协同相符，并且与磁性转化陡峭以及dsc尖峰相吻合；这都说明本实施例产品的协同比较强。实施例2一种利用水热溶剂热法合成近室温自旋转换晶体材料的方法，其步骤如下：(1)取feso4·7h2o(0.028g,0.1mmol)、bpth(0.024g,0.1mmol)和k[au(cn)2](0.029g,0.1mmol)，与8ml无水乙醇和1ml进行混合，常温下搅拌1h，得到混合物；(2)将混合物装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，在120℃下反应三天；其中，反应体系中各成分的化学摩尔配比为feso4·7h2o:bpth:k[au(cn)2]:无水乙醇:h2o＝1:1:1:1370:556；(3)反应结束后，将所得产物用去离子水和乙醇充分洗涤，再在50℃下，干燥过夜，得到产品近室温自旋转换晶体材料。基于feso4·7h2o计算，产率为5％。实施例3一种利用水热溶剂热法合成近室温自旋转换晶体材料的方法，其步骤如下：(1)取feso4·7h2o(0.028g,0.1mmol)、bpth(0.024g,0.1mmol)和k[au(cn)2](0.029g,0.1mmol)，与8ml无水乙醇和1ml进行混合，常温下搅拌1h，得到混合物；(2)将混合物装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，在180℃下反应三天；其中，反应体系中各成分的化学摩尔配比为feso4·7h2o:bpth:k[au(cn)2]:无水乙醇:h2o＝1:1:1:1370:556；(3)反应结束后，将所得产物用去离子水和乙醇充分洗涤，再在50℃下，干燥过夜，得到产品近室温自旋转换晶体材料。基于feso4·7h2o计算，产率为11％。对比例1(1)取feso4·7h2o(0.028g,0.1mmol)、bpth(0.024g,0.1mmol)和k[au(cn)2](0.029g,0.1mmol)，与8ml乙腈和1ml进行混合，常温下搅拌1h，得到混合物；(2)将混合物装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，在160℃下反应三天；其中，反应体系中各成分的化学摩尔配比为feso4·7h2o:bpth:k[au(cn)2]:乙腈:h2o＝1:1:1:1530:556；(3)反应结束后，观察产物，没有得到所需要的自旋转换产品。对比例2(1)取feso4·7h2o(0.028g,0.1mmol)、bpth(0.024g,0.1mmol)和k[au(cn)2](0.029g,0.1mmol)，与8ml甲醇和1ml进行混合，常温下搅拌1h，得到混合物；(2)将混合物装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，在160℃下反应三天；其中，反应体系中各成分的化学摩尔配比为feso4·7h2o:bpth:k[au(cn)2]:甲醇:h2o＝1:1:1:1977:556；(3)反应结束后，观察产物，没有得到所需要的自旋转换产品。对比例3(1)取feso4·7h2o(0.028g,0.1mmol)、bpth(0.024g,0.1mmol)和k[ag(cn)2](0.020g,0.1mmol)，与8ml无水乙醇和1ml进行混合，常温下搅拌1h，得到混合物；(2)将混合物装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，在160℃下反应三天；其中，反应体系中各成分的化学摩尔配比为feso4·7h2o:bpth:k[ag(cn)2]:无水乙醇:h2o＝1:1:1:1370:556；(3)反应结束后，观察产物，没有得到所需要的自旋转换产品。对比例4(1)取feso4·7h2o(0.028g,0.1mmol)、bpth(0.024g,0.1mmol)和k[cu(cn)2](0.016g,0.1mmol)，与8ml无水乙醇和1ml进行混合，常温下搅拌1h，得到混合物；(2)将混合物装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，在160℃下反应三天；其中，反应体系中各成分的化学摩尔配比为feso4·7h2o:bpth:k[ag(cn)2]:无水乙醇:h2o＝1:1:1:1370:556；(3)反应结束后，观察产物，没有得到所需要的自旋转换产品。对比例5(1)取feso4·7h2o(0.028g,0.1mmol)、bpth(0.024g,0.1mmol)和k[au(cn)2](0.029g,0.1mmol)，与8ml无水乙醇和1ml进行混合，常温下搅拌1h，得到混合物；(2)将混合物装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，在100℃下反应三天；其中，反应体系中各成分的化学摩尔配比为feso4·7h2o:bpth:k[au(cn)2]:无水乙醇:h2o＝1:1:1:1370:556；(3)反应结束后，观察产物，没有得到所需要的自旋转换产品。对比例6(1)取coso4·7h2o(0.028g,0.1mmol)、bpth(0.024g,0.1mmol)和k[au(cn)2](0.029g,0.1mmol)，与8ml无水乙醇和1ml进行混合，常温下搅拌1h，得到混合物；(2)将混合物装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，在160℃下反应三天；其中，反应体系中各成分的化学摩尔配比为coso4·7h2o:bpth:k[au(cn)2]:无水乙醇:h2o＝1:1:1:1370:556；(3)反应结束后，观察产物，没有得到所需要的自旋转换产品。对比例7(1)取niso4·6h2o(0.026g,0.1mmol)、bpth(0.024g,0.1mmol)和k[au(cn)2](0.029g,0.1mmol)，与8ml无水乙醇和1ml进行混合，常温下搅拌1h，得到混合物；(2)将混合物装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，在160℃下反应三天；其中，反应体系中各成分的化学摩尔配比为niso4·6h2o:bpth:k[au(cn)2]:无水乙醇:h2o＝1:1:1:1370:556；(3)反应结束后，观察产物，没有得到所需要的自旋转换产品。当前第1页12