, 4-三唑酯类。
[0040] 在一个实施方案中，本发明提供一种金属-有机框架（M0F)，其包含多个核，各核 包含配位结合至至少一个至少双配位基环偶氮二价碳基化合物和至少一个草酸盐的锌离 子，其中所述至少一个至少双配位基环偶氮二价碳基化合物和所述至少一个草酸盐配位结 合至相邻核的所述锌离子，其中所述多个相连的核将孔限定在所述框架内。
[0041] 在一个实施方案中，本发明提供一种材料，包括至少一种金属-有机框架（M0F)材 料，其中所述M0F材料具有孔并包含锌离子、草酸盐和环偶氮二价碳基化合物。
[0042]本发明还涉及一种制备多孔金属有机框架（M0F)的方法，所述M0F包含配位至至 少一个锌离子的至少草酸盐和环偶氮二价碳基化合物，所述方法包含：将草酸锌化合物和 环偶氮二价碳基化合物结合以形成反应混合物的步骤；以及在选定温度下使所述反应混合 物中的所述化合物反应的步骤。所述反应步骤是在水、有机溶剂或其混合物的存在下进行 的。在一个具体的实施方案中，所述反应中采用的溶剂为水和有机溶剂的混合物。在一个 实施方案中，所述水和有机溶剂的混合物是混溶的。在一个实施方案中，所述有机溶剂为或 包含醇。在一个实施方案中，所述反应步骤是在水和至少一种低级（C1-C4)醇的存在下进 行的。在一个实施方案中，所述反应步骤是在水和醇的存在下进行的。在一个实施方案中， 所述水：醇的比例（v/v)在约1:10和10:1之间。更具体地，所述水：醇的比例在或1:10 和5:1、或1:5和4:1、或1:4和3:1、或1:4和2:1、或1:3和2:1、或1:3和1:1之间，或所 述水：醇的比例（v/v)为约5:6、或约3:6、或约2:3。在一个实施方案中，所述醇为乙醇、丙 醇（包括异丙醇的各种同分异构体）或丁醇。在一个实施方案中，所述醇为甲醇，并且水： 甲醇的比例为1:1至1:10,或更具体地2:3至1:10。在一个具体实施方案中，所采用的溶 剂不是甲醇。在一个具体实施方案中，所述溶剂不是水。
[0043]在一个具体实施方案中，本发明的可用M0H可以通过先将Zn2+、草酸盐和环偶氮二 价碳基在甲醇中进行混合，利用蒸发去除甲醇，然后进行水处理，继而进行对材料进行干燥 并加热，具体地在减压下加热到100-150摄氏度而制备。在一个具体实施方案中，所述环偶 氮二价碳基化合物为1，2, 4-三唑酯。
[0044] 在一个具体实施方案中，所采用的草酸锌为制备所述M0F的起始材料。优选地，不 采用211^02)2、211(：12或211304。使用这些起始材料会导致产物不是多孔的。使用草酸锌的 可替换选择为使用碳酸锌，例如碱式碳酸锌，并加入草酸，这两种成分可以在加入环偶氮二 价碳基化合物前进行反应。
[0045]在一些具体实施方案中，所述反应是在没有水的存在下的甲醇、乙醇、丙醇或丁醇 (包含异丙醇）中进行的。
[0046] 在一些具体实施方案中，所述反应是在从130摄氏度至230摄氏度范围的选定温 度下进行的。更具体地，所述反应可以在以下范围的温度下进行：140摄氏度至220摄氏度、 或150摄氏度至230摄氏度、或150摄氏度至220摄氏度、或150摄氏度至210摄氏度、或 160摄氏度至210摄氏度、或160摄氏度至200摄氏度、或170摄氏度至190摄氏度。更具 体地，所述反应可以在以下温度进行：约130摄氏度、或约140摄氏度、或约150摄氏度、或 约160摄氏度、或约170摄氏度、或约180摄氏度、或约190摄氏度、或约200摄氏度、或约 210摄氏度、或约220摄氏度、或约230摄氏度。
[0047] 在一个具体实施方案的方法中，所述反应混合物是在低于所述选定温度的混合温 度下形成的。在一个实施方案中，所述方法进一步包含：将温度从所述混合温度升温至所述 选定温度的步骤。在一个具体实施方案中，反应时间与升温时间的比例为至少2、或至少3、 或至少4、或至少5、或至少6。
[0048] 在本发明的制备方法中，所述环偶氮二价碳基化合物选自咪唑类、三唑类或四唑 类。在一个优选的实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为三唑类，并且更具体地，为 未取代的三唑类，并且进一步具体地为未取代的1，2, 4-三唑类。更具体地，所述三唑类为 1H-1，2, 4-三唑或 4H-1，2, 4-三唑。
[0049] 在一个具体的实施方案中，所述M0F中Zn2+:草酸盐：环偶氮二价碳基化合物的摩 尔比例为1:1:1。在一个优选的实施方案中，相比于草酸盐配体，在合成M0F的过程中加入 摩尔过量的环偶氮二价碳基化合物。更具体地，以超过草酸盐至少2倍摩尔的量加入所述 环偶氮二价碳基化合物。在一个实施方案中，加入与草酸盐相等摩尔量的Zn2+。更具体地， 以相对于草酸盐2:1至5:1的摩尔比加入所述环偶氮二价碳基化合物。在一个具体的实施 方案中，在所述制备方法中，所述制备反应混合物中的Zn2+:草酸盐：环偶氮二价碳基化合 物的摩尔比为1:1:2至1:1:5。
[0050] 在一个实施方案中，用于制备多孔M0F材料的方法包含草酸锌与可以通过配位连 接至金属的所述至少一个至少双配位基有机化合物的反应。
[0051] 在一个具体的实施方案中，所述制备方法在大气压下进行。然而，可以理解的是所 述反应可以适应于高于大气压，例如，伴随着温度的变化。在一个具体的实施方案中，所述 反应伴随加热进行。在一个具体的实施方案中，所述反应在至少80摄氏度、或至少90摄氏 度、或至少100摄氏度、或至少110摄氏度、或至少120摄氏度、或至少130摄氏度、或至少 140摄氏度、或至少150摄氏度、或至少160摄氏度、或至少170摄氏度、或至少180摄氏度 的温度下进行。
[0052] 在一个具体的实施方案中，所述反应进行至少2小时。更具体地，所述反应可以 进行或者至少 3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、 27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47 或 48 小时。
[0053] 反应后，所形成的M0F材料可以随后用有机溶剂，例如醇，进行处理。
[0054] 在一个实施方案中，本发明提供了一种用于从含有二氧化碳的气体混合物中分离 二氧化碳的方法，包含以下步骤：(a)使所述气体混合物与至少一种吸附剂相接触，所述吸 附剂包含本发明的多孔M0F。在一个具体的实施方案中，所述M0F包含1，2, 4-三唑化合物。
[0055] 在一个具体的实施方案中，将所述方法应用于除了二氧化碳之外还包含至少一种 选自由氮气、氧气、甲烷、氢气、水蒸气、一氧化碳、硫化氢、二氧化硫、二氧化氮和前述气体 的任意混合物组成的组的气体的气体混合物。更具体地，除了C02之外，所述气体混合物还 含有至少两种气体。在一个实施方案中，所述气体混合物含有水蒸气。在一个具体实施方 案中，所述气体混合物选自由天然气、空气、页岩气和烟气组成的组。在一个具体实施方案 中，所述天然气、空气、页岩气或烟气含有水蒸气。
[0056] 在一个具体实施方案中，所述方法中所使用的多孔金属-有机框架材料是粉末的 形式。在一个实施方案中，所述粉末具有根据应用于77K的氮气吸附等温线的朗缪尔吸附 模型确定的至少450m2/g的朗缪尔表面。
[0057] 在一个具体实施方案中，所述接触步骤是在从50摄氏度至200摄氏度范围的温度 下进行的。在一个更具体的实施方案中，所述接触步骤是在从60摄氏度至190摄氏度、或从70摄氏度至180摄氏度、从80摄氏度至180摄氏度、从90摄氏度至180摄氏度、从100摄 氏度至170摄氏度范围的温度下进行的。在一些具体的实施方案中，所述接触步骤是在约 50、约60、约70、约80、约90、约100、约110、约120、约130、约140、约150、约160、约170、 约180、约190或200摄氏度的温度下进行的。
[0058] 在一个具体的实施方案中的所述方法中，所述气体中的所述C02的分压在从 0.0 Olatm至200atm的范围。在一些更具体的实施方案中，所述气体中的所述032分压在从 0? 01至200atm、从0? 1至150atm、从0? 1至lOOatm、从1至50atm的范围。在一个更具体的 实施方案中，所述气体中的所述C02分压在0. 05atm至latm、或从0. 05至0. 5atm的范围。 在一些更具体的实施方案中，所述气体中的所述〇)2分压为约0. 001、约0. 01、约0. 1、约1、 约10、约20、约30、约40、约50、约60、约70、约80、约90、约100、约110、约120、约130、约 140、约150、约160、约170、约180、约190、约200atm、或在前述任一压力之间的中间范围。
[0059] 本发明还提供了一种吸收二氧化碳、存储所述二氧化碳或吸收并存储所述二氧 化碳的方法，所述方法包含使含有C02的气体与本发明的M0F在适于吸收所述二氧化碳的 条件下相接触。在一个具体的实施方案中的该方法中，所述气体中的所述C02的分压在从 0.0 Olatm至200atm的范围。在一些更具体的实施方案中，所述气体中的所述032分压在从 0? 01至200atm、从0? 1至150atm、从0? 1至lOOatrn、从1至50atm的范围。在一个更具体的 实施方案中，所述气体中的所述C02分压在0. 05atm至latm、或从0. 05至0. 5atm的范围。 在一些更具体的实施方案中，所述气体中的所述〇)2分压为约0. 001、约0. 01、约0. 1、约1、 约10、约20、约30、约40、约50、约60、约70、约80、约90、约100、约110、约120、约130、约 140、约150、约160、约170、约180、约190、约200atm、或在前述任一压力之间的中间范围。
[0060] 本发明还涉及一种材料，其包含至少一种金属-有机框架（M0F)，其中所述M0F具 有孔并包含锌离子、阴离子化合物和环偶氮二价碳基化合物，其中所述阴离子化合物选自 由[B12H12]2、[B12F12]2、[SiF6]2、[PF6]、1，2-二硫代草酸及其阴离子、1，1-二硫代草酸及其 阴离子、琥珀酸及其阴离子、戊二酸及其阴离子、己二酸及其阴离子、2-氟对苯二甲酸及其 阴离子、四氟琥珀酸及其阴离子、六氟戊二酸及其阴离子和八氟己二酸及其阴离子组成的 组。在一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为具有2、3或4个氮原子的5元环。在 一个实施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为咪唑酯类、三唑酯类或四唑酯类。在一个实 施方案中，所述环偶氮二价碳基化合物为1，2, 4-三唑酯。在其他实施方案中，所述环偶氮 二价碳基化合物选自由1H-1，2, 4-三唑酯-1-甲脒、3-氨基-1，2, 4-三唑酯、咪唑酯、4-氟 咪唑酯、2-甲基-咪唑酯和1，2, 3, 4-四唑酯组成的组。在一个实施方案中，所述环偶氮二 价碳基化合物为除了 3-氨基_1，2, 4-三唑酯的化合物。更具体地，所述锌离子为Zn2+。在 一些具体的实施方案中，所述M0F的孔径为从0. 3至2nm、或从0. 4至1. 9、或从0. 5至1. 8、 或从0. 6至1. 7、或从0. 7至1. 6、约0. 3、约0. 4、约0. 5、约0. 6、约0. 7、约0. 8、约0. 9、约 1. 0、约1. 1、约1. 2、约1. 3、约1. 4、约1. 5、约1