一种金属有机骨架材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属有机骨架材料及其制备方法，更具体地说是关于一种用于甲 烷选择性吸附分离的新型金属有机骨架材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 甲烷是天然气、煤层气、页岩气和沼气的主要成分，是一种清洁环保、经济实惠的 能源气体资源。在实际使用过程中，常与乙炔、乙烯和乙烷共存，高选择性吸附分离甲烷，一 方面有助于提高天然气等化石气体资源的存储密度和燃烧热值，另一方面也有利于提高附 加值较高的C 2气体资源的使用率。为此，开发出高选择性、低操作要求的新型甲烷吸附分 离材料具有重要意义。
[0003] 金属有机骨架材料(MOFs)是一类具有高比表面积、可调变孔道尺寸，有机功能化 的多孔材料。根据吸附对象的不同，通过自组装的方式设计出高选择性的MOFs。近年来，越 来越多的科研人员开始关注MOFs在氢气、甲烷、二氧化碳等能源气体中的吸附存储能力和 吸附分离能力。
[0004] CN102728331A公开了一种吸附分离二氧化碳/甲烷的金属有机骨架材料的制备 方法。将硝酸铜水溶液和均苯三甲酸乙醇溶液混合，充分搅拌后于反应釜中密封，控制晶 化温度和晶化时间，反应后，经过滤，并依次用甲醇和去离子水洗涤，在80~105°C下得到 蓝色晶体，抽真空处理后获得含铜金属有机骨架材料。该金属有机骨架材料对于从甲烷/ 二氧化碳混合气体中选择性吸附甲烷具有一定效果，但是二氧化碳与甲烷理化性质差别较 大，相对于甲烷与C 2气体（乙炔、乙烯和乙烷)混合气更易于分离；而这里也并未涉及与甲烷 性质接近的C2气体的吸附分离效果。此外，该方法制备的金属有机骨架材料以均苯三甲酸 为有机配体，其水热稳定性、结构对称性等技术指标均有待提高。
[0005] CN101935277A公开了一种多孔稀土金属有机骨架材料用于天然气存储，特别适用 于甲烷存储。将稀土金属的硝酸盐或卤化物与有机配体BTC (均苯三甲酸）溶于有机溶剂 和水组成的混合溶剂中，再将上述溶液在4°C~180°C的温度条件下反应一定时间，用无水 乙醇洗涤数次，干燥后得到稀土金属有机骨架材料的无色晶体，进一步活化后得到具有不 饱和金属位点以及空旷孔道的多孔稀土金属有机骨架材料。该金属有机骨架材料具备一定 的存储甲烷能力，但是由于孔径因素，对于理化性质差别不大的混合气体并不具备较好的 选择性吸附分离能力。
【发明内容】
[0006] 鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种新型金属有机骨架材料及其制备方法。 该金属有机骨架材料特别适用于甲烷与C 2气体（乙炔、乙烯和乙烷)混合气的选择性吸附分 离，操作条件较温和，使用周期长，有利于推广使用。
[0007] 本发明新型金属有机骨架材料是一种具有三维立体孔道结构的2, 7-二（3, 5-二 苯甲酸）-9-芴酮铜络合物金属有机骨架材料，其化学式为C29Hi4Cu2〇i。，属于正交晶系，晶胞 参数 a=17.618(15) A，b=17.618(15) A，c=34.147(3) A，a=90。，0=90。，y=120°，晶 胞体积V=10250. 5 (15) A3, Z=5, Dc=0. 649g/cm3;该骨架材料由Cu 2(〇)0)4结构单元与羧酸 氧原子配位形成次级结构单元，次级结构单元相互链接形成三维立体孔道结构；所述的金 属有机骨架材料孔径在〇. 32nm~0. 55nm，孔容积在0. 65cm3/g~0. 95cm3/g。
[0008] 本发明金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤： (1) 将有机配体2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮和铜源加入到胺类溶剂和去离子水 中，密闭搅拌均匀； (2) 向步骤（1)所得的混合溶液中加入硝酸溶液，均匀混合后将密闭容器移至烘箱进行 晶化； (3) 对步骤（2)得到的蓝绿色六角状晶体采用胺类溶剂进行洗涤，室温干燥后得到金属 有机骨架材料。
[0009] 步骤（1)所述的有机配体2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮经由铃木偶联反应 (Suzuki coupling)制得。
[0010] 步骤（1)所述的铜源选自 Cu(N03)2 ? 3H20、Cu(N03)2 ? 2. 5H20、CuS04 ? 7H20、 CuC12 ? 5H20 中的一种或几种，优选 Cu(N03)2 ? 2. 5H20。
[0011] 步骤（1)和步骤（3)所述的胺类溶剂选自N，N' -二甲基甲酰胺、N，N' -二乙基甲酰 胺和N，N' -二甲基乙酰胺中的一种或几种，优选N，N' -二甲基甲酰胺。
[0012] 步骤（1)所述的有机配体和铜源的摩尔比为（0. 1~2):1 ;胺类溶剂和去离子水的 体积比为（5~10) :1。有机配体、铜源和混合溶液的摩尔比为（0. 1~2):1 : (10~100)， 其中混合溶液的摩尔数以水计算。步骤（1)获得的混合溶液搅拌20min~50min。
[0013] 步骤（2)所述的硝酸溶液的质量浓度为50wt%~80wt%。步骤（2)所述的硝酸与铜 源的摩尔比为（0. 1~1):1。步骤（2)所述的晶化温度为40°C~200°C，优选55°C~110°C， 晶化时间为48h~96h。
[0014] 步骤（3)得到的蓝绿色六角状晶体采用步骤（1)使用的胺类溶剂洗涤多次。步骤 (3)所述的干燥时间为12h~48h。
[0015] 本发明的金属有机骨架材料在甲烷选择性分离，特别是甲烷与C2气体（乙炔、乙烯 和乙烷）混合气的选择性吸附分离中具有良好的应用前景。
[0016] 本发明提供的金属有机骨架材料，具有如下优点： (1)本发明的金属有机骨架材料具有更多的不饱和金属Cu2+点位，对含有碳碳双键和 碳碳三键的能源气体具有更高的吸附效果，有机配体的双苯环结构也为选择性吸附含有碳 碳双键和碳碳三键的能源气体起到了一定作用，金属有机骨架材料内部生成的少量超笼结 构也为分离甲烷与C 2气体起到良好效果。
[0017] (2)本发明使用的有机配体2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮具有高度的空间对 称性，使得金属有机骨架材料具有良好的水热稳定性，在450°C连续焙烧20h后并未出现骨 架坍塌和破坏现象。与Cu(N0 3)2 ? 2. 5H20配位后，得到的金属有机骨架材料比表面积高达 2300m2/g，最高孔容积可达0. 95 cm3/g。
[0018] (3)本发明制备的金属有机骨架材料操作条件温和，室温、常压下乙炔/甲烷混合 气中，乙炔的吸附选择性达到90%。由于目前甲烷/C 2气体（乙炔、乙烯和乙烷）混合气的选 择性吸附分离金属有机骨架材料很少，因此本专利发明的金属有机骨架材料将对本领域起 到良好的推进作用。
[0019] (4)与同类产品的制备方法相比，本发明的制备过程操作简单，能耗较低，更适合 于工业化批量生产。
【附图说明】
[0020] 图1是由Cu2(C00)4结构单元与羧酸氧原子配位形成次级结构单元。
[0021] 图2是实施例1得到的具有三维立体孔道结构的2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴 酮铜络合物金属有机骨架材料。
[0022] 图3是实施例1得到的样品的XRD图。
[0023] 图4是实施例1得到的样品在77K下的N2吸附等温线。
[0024] 图5是实施例1得到的样品的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明中，wt%为质量分数。
[0026] 本发明实施例使用的有机配体2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮经由铃木偶联反 应（Suzuki coupling)制得，具体步骤如下：首先，称取摩尔比例1:1的二甲基-5-溴间苯二 甲酸二甲酯和双联频哪醇基二硼，与催化剂乙酸钾、1，1'_二(二苯膦基二茂铁二氯化钯)及 50mLl，4-二恶烷溶解，65°C下搅拌24h，得到2, 7-二（3, 5-二苯甲酸甲酯)-9_芴酮；其次， 称取摩尔比例1:3的2, 7-二溴-9-芴酮和2, 7-二（3, 5-二苯甲酸甲酯)-9_芴酮，与催化剂 碳酸钾和250mLl，4-二恶烷溶解，80°C下搅拌72h，得到2, 7-二（3, 5-二苯甲酸)-9_芴酮的 前驱体；再次，将2, 7-二（3, 5-二苯甲酸)-9_芴酮的前驱体放入20mLl，4-二恶烷溶液中， 加入50mL质量浓度是10m〇l/L的氢氧化钠溶液，充分搅拌后过滤，所得产物即是2, 7-二 (3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮。
[0027] 实施例1 将 1. 02mg2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮、1. 95mgCu (N03) 2 ? 2. 5H20 溶解在 3mL 体积 比为8:1的N，N'_二甲基甲酰胺和去离子水的混合液中，室温密闭搅拌均匀。随后向反应 瓶中加入质量浓度为70wt%的硝酸溶液60 y L，均匀混合后将密闭容器移至烘箱，60°C下晶 化72h。打开反应瓶，对得到的蓝绿色六角状晶体进行洗涤，以N，N' -二甲基甲酰胺溶剂洗 涤3次，室温干燥24h后得到的金属有机骨架材料A。
[0028] 金属有机骨架材料A结构的确定通过在岛津XRD-6000 X射线单晶衍射仪上 测试表明，该晶体的化学式为C^HmCuA。，属于正交晶系，晶胞参数a= 17. 618 (15) A， b=17.618(15) A，c=34.147(3) A，a=90。，0=90。，y=120°，晶胞体积 V=10250.5 (15) A3，Z=5，Dc=0. 649g/cm3;该骨架材料由Cu 2(C00)4结构单元与羧酸氧原子配位形成次级结构 单元，次级结构单元相互链接形成三维立体孔道结构。图3和图4分别给出了 A的XRD图 和77K下N2吸附等温线。由XRD图可见，晶体特征衍射峰鲜明且杂质峰较少，说明A的相 对结晶度较高。吸附等温线是典型的I型吸附等温线，表明其为微孔材料，进一步得出其孔 径分布集中于〇? 32nm~0? 55nm。此外，A样品的微观结构如图5所示。
[0029] 实施例2 在实施例1中，将2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮减少至0.408mg，其它反应条件和 物料组成不变，得到金属有机骨架材料B。
[0030] 实施例3 在实施例1中，将体积比为8:1的N，N'_二甲基甲酰胺和去离子水的混合液提高至 6mL，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架材料C。
[0031] 实施例4 在实施例1中，将加入质量浓度为70wt%的硝酸溶液80 y L，其它反应条件和物料组成 不变，得到金属有机骨架材料D。
[0032] 实施例5 在实施例1中，升高晶化温度至120°C，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机 骨架材料E。
[0033] 实施例6 在实施例1中，用Cu (N03) 2 ? 3H20替换Cu (N03) 2 ? 2. 5H20,其它反应条件和物料组成不 变，得到金属有机骨架材料F。
[0034] 比较例1 在实施例1中，将有机配体2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮换成均苯三甲酸，其它反 应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架材料G。
[0035] 比较例2 在实施例1中，将N，N'_二甲基甲酰胺换成甲醇，其它反应条件和物料组成不变，得到 金属有机骨架材料H。
[0036] 比较例3 按照CN102728331A描述的方法，将硝酸铜水溶液和均苯三甲酸乙醇溶液混合，充分搅 拌后于反应釜中密封，控制晶化温度和晶化时间，反应后，经过滤，并依次用甲醇和去离子 水洗涤，在80°C下得到蓝色晶体，抽真空处理后获得含铜金属有机骨架材料I。
[0037] 比较例3 按照CN101935277A描述的方法，将稀土金属的硝酸盐或卤化物与有机配体BTC (均苯 三甲酸）溶于有机溶剂和水组成的混合溶剂中，再将上述溶液在80°C的温度条件下反应一 定时间，用无水乙醇洗涤数次，干燥后得到稀土金属有机骨架材料的无色晶体，进一步活化 后得到具有不饱和金属位点以及空旷孔道的多孔稀土金属有机骨架材料J。为了进一步说 明本发明制备的金属有机骨架材料与现有同类金属有机骨架材料在甲烷与C 2气体选择性 吸附分离方面的差别，将上述金属有机骨架材料的理化性质以及乙炔与甲烷、乙烯与甲烷、 乙烷与甲烷的选择性分别列于表1和表2。其中，比表面积、孔径及孔容由低温液氮吸附法 测得。
[0038] 表1各金属有机骨架材料的理化性质
表2各金属有机骨架材料吸附分离效果的比较
由表1和表2可见，本发明制备的金属有机骨架材料具有良好的水热稳定性，在450°C 下焙烧20h并未发生骨架破损，这对于提高此类材料的实际应用能力具有重要意义。此 外，本发明制备的金属有机骨架材料其孔径集中于〇. 32nm~0. 55nm，并伴有少量的超笼结 构，这为甲烷与C2气体选择性分离提供了基础。采用2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮与 Cu(N03)2 ? 2. 5H20络合生成的金属有机骨架材料，具有更多的不饱和金属Cu2+点位对含有 碳碳双键和碳碳三键的能源气体具有更高的吸附效果。在C 2H2/CH4混合体系中，吸附后CH 4 含量减少了 10%~20% ;在切4/014混合体系中，吸附后CH 4含量减少了 15%~25% ;在C 2H6/ CH4混合体系中，吸附后CH 4含量减少了 25%~35%。
【主权项】
1. 一种金属有机骨架材料，其特征在于该骨架材料是一种具有三维立体孔道结构的 2, 7-二（3, 5-二苯甲酸)-9-芴酮铜络合物金属有机骨架材料，是由Cu2 (C00) 4结构单元与羧 酸氧原子配位形成次级结构单元，次级结构单元相互链接形成三维立体孔道结构，其化学 式为。，属于正交晶系，晶胞参数 a=17.618(15) A，b=17.618(15) A，c=34. 147(3) Α，α=90。，β=90。，γ=120°，晶胞体积 V=10250.5 (15) A3，Z=5，Dc=0.649g/cm3;所述的 金属有机骨架材料孔径在〇. 32nm~0. 55nm，孔容积在0. 65cm3/g~0. 95cm3/g。2. 权利要求1所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 将有机配体2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮和铜源加入到胺类溶剂和去离子水 中，密闭搅拌均匀； (2) 向步骤（1)所得的混合溶液中加入硝酸溶液，均匀混合后将密闭容器移至烘箱进行 晶化； (3) 对步骤（2)得到的蓝绿色六角状晶体采用胺类溶剂进行洗涤，室温干燥后得到金属 有机骨架材料。3. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述有机配体2, 7-二（3, 5-二 苯甲酸）-9-荷酮经由铃木偶联反应（Suzuki coupling)制得。4. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述铜源选自Cu(N03)2 · 3H20、 Cu(N03)2 · 2. 5H20、CuS04 · 7H20、CuC12 · 5H20 中的一种或几种，优选为 Cu(N03)2 · 2· 5H20。5. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1)和步骤（3)所述的胺类溶剂选自 Ν，Ν'-二甲基甲酰胺、Ν，Ν'-二乙基甲酰胺和Ν，Ν'-二甲基乙酰胺中的一种或几种。6. 按照权利要求2、3、4或5所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的有机配体和铜源 的摩尔比为（0. 1~2) :1 ;步骤（1)所述的胺类溶剂和去离子水的体积比为（5~10) :1。7. 按照权利要求2、3或4所述的方法，其特征在于：有机配体、铜源和混合溶液的摩尔 比为（0. 1~2) :1 :(10~100)，其中混合溶液的摩尔数以水计算。8. 按照权利要求2或4所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述的硝酸溶液的质量浓度 为50wt%~80wt% ;硝酸与铜源的摩尔比为（0. 1~1) :1。9. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述的晶化温度为40°C~ 200°C，晶化时间为48h~96h。10. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3)得到的蓝绿色六角状晶体采用 步骤（1)使用的胺类溶剂洗涤多次；干燥时间为12h~48h。11. 按照权利要求1所述的金属有机骨架材料在甲烷与C2气体（乙炔、乙烯和乙烧）混 合气的选择性吸附分离中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种金属有机骨架材料及其制备方法，该金属有机骨架材料由Cu2(COO)4结构单元与羧酸氧原子配位形成次级结构单元，次级结构单元相互链接形成三维立体孔道结构，其化学式为C29H14Cu2O10，其制备过程如下：将有机配体2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮和铜源加入到胺类溶剂和去离子水中，密闭搅拌均匀；然后加入硝酸溶液，均匀混合后将密闭容器移至烘箱进行晶化；对得到的蓝绿色六角状晶体进行洗涤、干燥后得到金属有机骨架材料。本发明的金属有机骨架材料具有特定的孔结构，特别适用于甲烷与C2气体（乙炔、乙烯和乙烷）混合气的选择性吸附分离，操作条件较温和，使用周期长。
【IPC分类】C07C9/04, C07C7/12, C07F1/08, B01D53/02, C07C11/24, C07C9/06, C07C11/04, B01J20/22
【公开号】CN105713018
【申请号】CN201410731236
【发明人】赵亮, 王海洋, 王刚, 方向晨
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院