使用金属-有机骨架的吸附系统的制作方法
【专利说明】使用金属-有机骨架的吸附系统
[0001] 发明概沐
[0002] 本发明涉及用于气体或液体的分离、气体储存、冷却、和加热应用（例如但不限于 吸附式制冷机）的吸附剂，例如金属-有机骨架（MOF)、共价有机骨架（COF)、多孔芳香族骨 架（PAF)或多孔聚合物网络（PPN)。
[0003] 发曰月背景
[0004] 吸附式冷却技术是一种已确立的对于机械蒸汽压缩制冷系统的替代方案。基于吸 附的制冷系统具有若干优点，包括很少的活动零件、降低的振动和润滑要求以及从几瓦特 至若干千瓦特的制冷负荷的可扩展性。主要缺点包括大的热质量、笨重、复杂的控制、以及 低COP(0. 2至0. 6)。这些缺点主要来自目前可用的吸附剂-制冷剂组合热物理性质的限 制。
[0005] 在美国，商业建筑物中布置的不同类型的制冷机技术每年消耗约0. 6夸特。吸附 式制冷机（尽管目前在制冷机市场中占较小的百分比）代表一种对于机械蒸汽压缩制冷系 统的重要替代物。吸附式制冷机使用低品位热来驱动热力压缩机。低品位工业热源范围从 制造业中产生的废热至太阳能热力设施。基于吸附的冷却系统具有若干优点：使用低品位 热源；包括极少的活动零件；降低的振动和润滑要求；以及从几瓦特至若干千瓦特的冷负 荷的可扩展性。典型的吸附式制冷机系统的主要缺点包括大的热质量、笨重、复杂的控制、 以及低COP (0. 2至0. 6)。低COP是对于每吨递送的冷量提高单元的尺寸和成本的最重要的 因素并且因此是更广泛使用这项技术的重大障碍。
[0006] 基本的吸附式制冷机由两个吸附剂室、一个蒸发器、和一个冷凝器组成。尽管在第 一个隔室（解吸器）中的吸附剂使用来自外部热源（例如来自热水）的热量进行再生，在 第二隔室（吸附器）中的吸附剂会吸附从该蒸发器进入的工作流体的蒸气；这个隔室必 须进行冷却以使得能进行连续吸附。工作流体在蒸发器中被蒸发，并且通过热交换器用来 冷却或冷冻外部热传递流体，典型地是水（例如冷冻水）。当吸附器中的吸附剂被工作流 体饱和时，转换这些隔室的功能。基本吸附式制冷机系统的示例性的、非限制性的简图在图 1和2中示出。在基本配置中，使用热流体（例如热水）来加热解吸器以再生吸附剂；使用 冷流体（例如冷水）来冷却吸附器中的吸附剂；使用冷流体来冷却冷凝器，任选地是与用来 冷却该吸附器相同的流体或流体流；使冷冻流体（例如冷冻水）在该蒸发器中冷却。在蒸 发器、冷凝器、吸附器和解吸器中可以使用不同的热交换器的配置或热传递配置。可以使用 不同的控制和工程方案来转换这两个吸收剂室的功能。在一个非限制性实例中，在这些吸 收剂室与蒸发器和冷凝器之间的连接可以包括挡板阀；当室1是解吸器并且室2是吸附器 (如在图1和2中）时，连接室1与蒸发器的一个或多个挡板阀是关闭的而连接室1与冷凝 器的一个或多个阀是打开的；并且连接室2与蒸发器的一个或多个挡板阀是打开的而连接 室2与冷凝器的一个或多个挡板阀是关闭的；当转换这两个吸收剂室的功能时，转换这些 挡板阀的打开/关闭位置。在一个非限制性实例中，当转换这两个吸收剂室的功能时，还可 以转换用于热流体和冷流体的回路，例如通过使用控制阀。该系统还可以由将冷凝器中冷 凝的液体工作流体返回到蒸发器中的回路组成。
[0007] 本发明是针对具有非常高的质量负荷和较低的吸附热的吸附系统，包括制冷剂和 吸附剂的某些组合，例如金属-有机骨架（MOF)，这些系统提供了非常高效的吸附式制冷 机。
[0008] 附图简要说明
[0009] 图1是一个吸附式制冷机系统的示意图。
[0010] 图2是一个吸附式制冷机系统的示意图。
[0011] 图3是对于两种超亲水MOF和硅胶的室温等温线的曲线图。
[0012] 图4是对于在MIL-100中的水随温度而变的吸附等温线的曲线图。
[0013] 图5a是一个双效的混合吸附式制冷机。
[0014] 图5b是一个链式配置的分级式吸附式制冷机。
[0015] 图6a、6b、6c和6d是以质量％对？外〇的水吸附曲线图。
[0016] 图7a、7b、7c和7d是以质量％对？外〇的水吸附曲线图。
[0017] 图8是以质量％对？外〇的1?-12、1?-22、1?-143&、和1?-125吸附曲线图。
[0018] 图9是以质量％对？外〇的R-12和R_143a吸附曲线图。
[0019] 图10是以质量％对？外〇的R-12和R-22吸附曲线图。
[0020] 图11是以质量％对？外〇的R-12吸附曲线图。
[0021] 图12是以质量％对？外〇的R-12吸附曲线图。
[0022] 图13是以质量％对卩/卩〇的R-12、R_22和R-32吸附曲线图。
[0023] 图14是以KJ/mol对mmol/g的R-12、R-22和R-32的等量吸附热曲线图。
[0024] 图 15 是以 wt%对 P/Po 的 R-1233zd、R-1243zf、R-1234ze、和 R-1234yf 吸附曲线 图。
[0025] 图16是以wt%对mbar的R-1233zd吸附曲线图。
[0026] 图17是以wt%对mbar的R_1234ze吸附曲线图。
[0027] 图18是以wt%对mbar的R_1243zf吸附曲线图。
[0028] 图19是以KJ/mol对mmol/g的R-1233zd等量吸附热曲线图。
[0029] 图20是R-1234ze以KJ/mol对mmol/g的等量吸附热曲线图。
[0030] 图21是R-1243zf以KJ/mol对mmol/g的等量吸附热曲线图。
[0031] 图 22 是以质量％对？外〇 的 1?-123、1?-245€3、1?-1343、和1?-1433吸附曲线图。
[0032] 图23是以mmol/g对mbar的R-12、R-13和R-14吸附曲线图。
[0033] 图 24 是以 mmol/g 对 P/Po 的 R-12、R-13、R-22 和 R-32 吸附曲线图。
[0034] 图25是以增重对以分钟计的时间使用MIL-101的R-22的吸附动力学曲线图。
[0035] 图26是R-12以wt%对P/Po的吸附曲线图。
[0036] 图 27 是 R-12 以（kg-R12/m3-M0F)对 P/Po 的吸附曲线图。
[0037] 发明详细说明
[0038] 本发明涉及用于气体或液体的分离、用于气体储存、以及用于冷却和加热应用的 吸附剂，例如金属-有机骨架（MOF)、共价有机骨架（COF)、多孔芳香族骨架（PAF)或多孔 聚合物网络（PPN)。本发明进一步涉及用于热传递操作的MOF和某些工作流体的组合。本 发明进一步涉及一种双效的制冷机系统。MOF是由配位到有机分子（经常是刚性的）上的 金属离子或簇组成的化合物，从而形成可以是多孔的一维、二维或三维的结构。在某些情况 下，这些孔对于消除客体分子（经常是溶剂）是稳定的并且可以用于储存气体，例如氢气和 二氧化碳。MOF的其他可能应用是在气体纯化、气体分离、催化剂中以及作为传感器。
[0039] 金属-有机骨架（MOF)
[0040] 在本发明的一个优选实施中，该金属-有机骨架（MOF)是多孔的金属有机骨架或 混杂的有机-无机材料，这些骨架或材料包括至少一种选自由以下各项组成的组的金属组 分：Zn、Fe、Al、Mg、V、Ni、Mn、C。、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、M。、W、Tc、Re、Ru、Os、Ir、Pd、 Pt、Cu、Ag、Au、Hg、Sr、Ba、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、以及它们的组合。
[0041] 在本发明的另一个优选实施中，可以在这种金属有机骨架中结合二价金属离子， 包括Ni' Zn' Cu' Co' Mg' Ca' Fe' Mn'以及类似物，以及三价金属离子，例如Fe' Al+3、Cr+3、Mn+3、以及类似物。在另一个实施例中，该多孔金属-有机骨架可以通过与Zr、Ti、 Sn、V、W、Mo或Nb的四价的、五价的或六价的金属离子的配位形成。
[0042] 在本发明的另一个优选实施例中，除了一价的金属离子之外，还在金属-有机骨 架中结合混合的金属（包括二价的、三价的氧化态），该金属-有机骨架也称为普鲁士蓝类 似物，具有化学式M+33 [M+2 (CN) 6] 2，其中M+3可以是Fe +3、C0+3、Mn+3等并且M+2可以是Zn +2、Ni+2、 Co' Mn' Cu+2以及类似物，以及它们的混合物。
[0043] 在该多孔的金属-有机骨架中的有机结构单元被称为连接物或有机连接物。 在一个实施例中，该有机连接物具有能够配位的官能团。可以与这些金属离子配位的 官能团的实例包括但不限于碳酸（-CO3H)、碳酸的阴离子形式（-CO3)、羧酸的羧基阴离 子、氨基（-NH 2)、亚氨基、羟基（-OH)、酰氨基（-CONH2)、磺酸基（-SO3H)、磺酸的阴离子 形式（_S0 3)、氰化物（-CN)、亚硝基（-N0)、吡啶、以及类似物。例如，在一个实施例中， 化学式T[Fe(CN) 5N0]，其中T = Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、和Cd ;而且混合的组合物包括 Co1 xTx[Fe (CN)5NO] ;T = Mn、Fe、Ni、Zn、和Cd等等，还称为五氰-亚硝基合铁酸盐。
[0044] 在另一个实施例中，将混合的金属和有机连接物结合到金属-有机骨架中，还称 为霍夫曼包合物（Hoffman clathrate)。例如，化学式 M(L) [M(X) JnH2O，其中 M = Ni、Cu、 Co、Zn、Mn、Fe等，L=吡嗪、4,4'-联吡啶、1，2-二（4-吡啶基）乙烷、二吡啶基乙炔等，X =CN、等。
[0045] 该有机配体可以包括具有至少两个用于配位的位点的化合物，例如二、三、四、五、 六齿配体。这些有机化合物的非限制性实例可以是一种中性连接物，例如吡嗪、三亚乙基 二胺（dabco)、哌嗪、联吡啶、偶氮苯和这些中性配体的官能化形式，等等，阴离子有机化合 物，包括羧酸的阴离子，例如对苯二甲酸根、萘二甲酸根、苯三甲酸根、苯四甲酸根、苯五甲 酸根、苯六甲酸根、二氧代-对苯二甲酸根，等等。芳香族的阴离子和其他直链羧酸阴离子 包括甲酸根、草酸根、丙二酸根、丁二酸根、谷氨酸根等等，以及非芳香的羧酸根阴离子，包 括1，2-环己烧二甲酸根、1，3-环己烧二甲酸根、1，4-环己烧二甲酸根和1，3, 5环己烧三甲 酸根可以用来制备混杂的有机无机材料。
[0046] 其他有机连接物包括不同的杂环的材料，包括呋喃、吲哚、吡啶-2, 3-二甲酸根、 吡啶-2, 6-二甲酸、吡啶-2, 5-二甲酸和吡啶-3, 5-二甲酸、等等。
[0047] 其他有机连接物产生称为沸石咪唑酯（imidazolate)骨架的金属有机骨架的子 类，这些骨架是使用咪唑、四唑、三唑形成的并且使用Cl、Br、1、？、见1 2、1^2官能化的。
[0048] 在另一个优选的实施例中，该有机配体可以是二羟基对苯二甲酸根以及其衍生 物。在一个非限制性实例中，二羟基对苯二甲酸根具有氯、溴、碘、氟、氰基、磺酸根、氨基、 醛、碳酰胺基（carbamide)、等等。类似地，有机结构单元可以使用包含至少一个或多个官能 团（例如，硝基、氨基、溴、氯、碘、氨基以及类似物）的二、三、四、五对苯二甲酸根官能化。
[0049] 在一个优选实施例中，多孔金属有机骨架材料具有化学式 M3X(H20)20[C6Z4yZ' y(C02]3(M = Cu、Fe、Zn、Ni、Cr、Mn、V、Al、Mg、Ca、Ti ;X