一种磁性金属有机骨架材料的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种磁性金属有机骨架材料的制备方法及其应用。该方法是采用共沉淀法合成纳米磁性材料Fe3O4，将纳米磁性材料Fe3O4、FeCl3·6H2O、对苯二甲酸加到DMF超声混合，水热法合成Fe3O4/MIL-101(Fe)；产物利用磁场分离，并用热乙醇洗涤，干燥过夜，得到Fe3O4/MIL-101(Fe)。上述方法得到的Fe3O4/MIL-101(Fe)在分离富集尿液中有机磷中的应用。本发明材料颗粒尺寸均匀，磁性较强，分散性好；采用含氧羧酸配体与金属离子Fe3+配位而成的MIL-101(Fe)为吸附分离介质，与磁性固相萃取技术结合，与色谱联用测定尿液中痕量有机磷残留，灵敏度较高。
【专利说明】一种磁性金属有机骨架材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料化学和样品前处理领域，涉及一种磁性金属有机骨架材料Fe3O4/ MIL-101 (Fe)的制备方法及其应用，具体是用水热合成法制备该材料，结合磁性固相萃取技 术，用于富集样品溶液中有机磷残留，气相色谱测定。
【背景技术】
[0002] 在分析化学领域，生物样品中痕量、超痕量物质的分析已成为关注的焦点。由于 生物样品具有被测浓度低、组分复杂、干扰严重等特点，需经有效的样品前处理技术对其 进行净化、浓缩及富集，方可进行分析测定。因此，发展快速、高选择性、环境友好的样品 前处理技术得到了高度关注。磁性分散固相萃取（Magnetic dispersive solid-phase extraction，MDSPE)是以磁性材料为吸附剂基质，将其分散在样品溶液中吸附目标物后， 在外部磁场作用下实现目标物与样品基质分离。MDSPE具有操作简便、分离时间短，有机溶 剂用量少等优点。在富集分离过程中，制备对目标物具有高吸附能力的萃取介质至关重要， 可降低基体干扰，提高分析灵敏度。
[0003] 金属有机骨架（Metal-organic framework, MOFs)是一类新型多孔材料，主要是 由含氮、氧多齿配体与过渡金属离子连接而成的超分子网络结构，比表面积远大于常规多 孔材料如活性炭和沸石，且孔结构高度有序。目前在分析化学中的应用主要涉及到在样品 前处理及色谱固定相两方面，结果表明MOFs材料孔内金属离子与目标物之间的π -络合作 用，以及骨架中配体与苯系物之间的作用，使其对有机化合物的吸附能力较强，是颇 有应用前景的吸附分离介质。
[0004] 磁性MOFs材料制备及在样品前处理中的应用有文献报道。Yan等（Huo S H，Yan 父卩.4仙17812012，137:3445 - 3451)首先制备？6304/^02，将其与]\01^-101(0)在 样品溶液中超声混合得到其磁性复合材料，同时完成对水中多环芳烃的磁性萃取；Chen等 (Chen X F, Ding N, Zang H, Yeung H, Zhao RS, Cheng C, Liu JH, Chan TD. J. Chromatogr. Α, 2013，1304: 241 - 245)首先用巯基乙酸修饰Fe3O4粒子，使其表面带有 含硫官能团，然后将其分散在Fe 3+和对苯二甲酸（H2BDC)的乙醇溶液中，70°C反应30min，此 步骤重复30次反应得到核壳结构的Fe 3O4麵IL-100,用于环境水样中多氯联苯的分离富集； Hu 等（Hu Y，Huang Z L，Liao J，Li G K. Anal. Chem. 2013，85: 6885 - 6893)首先 以金属离子Zn2+与1，3, 5-苯三甲酸（H3BTC)水热合成M0F-5,然后与氨基功能化的Fe3O4粒 子通过超声结合，得到Fe 304/M0F-5复合材料，用于富集痕量多环芳烃与赤霉酸。上述制备 方法均需对Fe 3O4粒子进行功能化，然后再与MOFs反应得到磁性MOFs材料，制备步骤较为 繁琐，用时长。
【发明内容】
[0005] 本发明的一个目的是针对上述现有技术的不足，提供一种磁性金属有机骨架材料 Fe304/MIL-101 (Fe)的制备方法。该方法无需对Fe3O4进行修饰，是一种制备过程简便，成本 低，易于大量制备的磁性MOFs材料制备方法，得到的磁性MOFs材料尺寸均匀，磁性较强，分 散性好。
[0006] 本发明方法包括以下步骤： 步骤（1).采用共沉淀法合成纳米磁性材料Fe3O4: 将三价铁盐FeCl3 · 6H20、二价铁盐FeCl2 · 4H20溶于去离子水中，得到铁盐溶液；其中 FeCl3 · 6H20中Fe3+离子、FeCl 2 · 4H20中Fe2+离子与去离子水的投料比为8?12 :3?5 : 40?80,单位为mmol :mmol :mL ;然后在％保护条件下，将铁盐溶液置于80?85°C下加入 氨水调节pH值至大于9,搅拌反应0. 5?2 h后，用去离子水洗漆，洗至滤液pH值至中性， 得到纳米磁性材料Fe3O4; 作为优选，步骤⑴中FeCl3 · 6H20中Fe3+离子：FeCl 2 · 4H20中Fe2+离子：去离子水的 投料比为 8. 7 mmol :4. 3 mmol :80 mL ； 步骤（2). Fe304/MIL-101(Fe)的合成： 将步骤（1)得到的纳米磁性材料Fe3O4、三价铁盐FeCl3 · 6H20、有机配体对苯二甲酸 (H2BDC )加入到二甲基甲酰胺DMF中超声混合，采用水热法合成Fe304/MIL-101 (Fe)复合材 料；其中反应物纳米磁性材料Fe304、H2BDC、FeCl 3 · 6H20、DMF的投料比为0· 2?1 :6?8 : 12?16 :40?80,单位为mmol :mmol :mmol :mL，水热法反应条件为100?120°C反应12? 20h ;产物Fe304/MIL-101 (Fe)复合材料利用外加磁铁所产生的磁场分离，并用温度为60? 65°C的乙醇洗涤，干燥过夜，得到磁性金属有机骨架材料Fe 304/MIL-101 (Fe); 作为优选，步骤（2)中反应物纳米磁性材料？6304、仏80(：、？冗13*6!1 20、01^的投料比为 0· 2 :6 :12 :75,单位为 mmol ：mmo1 ：mmo1 :mL〇
[0007] 上述方法制备的磁性金属有机骨架材料Fe304/MIL-101(Fe)通过扫描电镜、透射 电镜、红外光谱、X射线衍射、磁滞回线表征进行表征。
[0008] 本发明的另一个目的是提供了上述方法制备得到的磁性金属有机骨架材料Fe3O 4/ MIL-IOl(Fe)在分离富集尿液中有机磷中的应用。
[0009] 一种基于上述Fe304/MIL-101 (Fe)材料的磁性分散固相萃取与气相色谱联用测定 富集尿液中痕量有机磷的方法，其特征是包括如下步骤 (1).尿液中有机磷的分离和富集 取3?5 mL尿液，加入乙腈震荡20?50 min后混勻，离心分离5?20 min,分别收 集上层清液及底部蛋白沉淀；其中尿液、乙腈的体积比为1 :1 ;底部蛋白沉淀用〇.5~1 mL丙 酮超声提取5?20 min，提取3次，合并丙酮提取液；然后将丙酮提取液、上层清液混合，用 N2吹去除乙腈和丙酮，加入5% w/v NaCl，然后加入10~25 mg Fe 304/MIL-101(Fe)磁性材料 进行萃取解吸：首先通过振荡30~50 min使有机磷吸附在磁性材料表面；在外加磁铁作用 下，把结合了有机磷的磁性材料从样品溶液中分离；最后，加入丙酮（200 PLX2)超声解 吸5~30 min，合并解吸液，N2吹干，150 PL乙酸乙酯重溶，得到解吸液。
[0010] (2).有机磷含量测定 用气相色谱/火焰光度（FPD)检测器测定步骤（1)所述的解吸液中有机磷浓度。
[0011] 将本发明所制备的Fe304/MIL-101(Fe)用于测定尿液中有机磷，具有线性范围宽、 检出限低、回收率高等优点。
[0012] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： 第一、采用水热合成法制备Fe304/MIL-101 (Fe)纳米复合材料，制备方法简便，高效； 第二、颗粒尺寸均匀，磁性较强，分散性好； 第三、采用含氧羧酸配体与金属离子Fe3+配位而成的MIL-101 (Fe)为吸附分离介质，与 磁性固相萃取技术结合，与色谱联用测定尿液中痕量有机磷残留，灵敏度较高。
【专利附图】
【附图说明】
[0013] 图1是？6304/^11^-101的）电镜图；其中 &为肌1^-101的）透射电镜图，13为？6304 透射电镜图，C为Fe304/MIL-101(Fe)透射电镜图，d为Fe30 4/MIL-101(Fe)扫描电镜图； 图 2 是 Fe304/MIL-101 (Fe)以及 MIL-101 (Fe)、Fe3O4的红外光谱图； 图 3 是 FeA/MIL-101 (Fe)以及 MIL-101 (Fe)、Fe3O4的 X 射线粉末衍射（XRD)图； 图 4 Fe304/MIL-101(Fe)的磁滞回线。
【具体实施方式】
[0014] 实施例 I :Fe304/MIL-101(Fe)的制备： 步骤（1).制备Fe3O4纳米粒子： 将三价铁盐FeCl3 ·6Η20 (2. 35g)和二价铁盐FeCl2 ·4Η20 (0· 86 g)溶于80 mL去离 子水中，在N2保护条件下，于80°C水浴加热，然后缓慢滴如30 mL 5%氨水至上述混合液中 调节PH值大于9,搅拌反应I h。产物用去离子水洗涤，洗至滤液pH为中性，得到纳米磁性 材料Fe3O4; 步骤（2).制备Fe304/MIL-101 (Fe)复合材料 取4 mmol步骤（1)所得的纳米磁性材料Fe3O4超声10 min分散至100 mL去离子水中， 得到均匀的Fe3O4纳米粒子分散液；取5 mL分散液（含有0.2 mmol纳米磁性材料Fe3O4) 进行离心分离5 min,弃上清液，将沉淀物加入到3375 mg FeCl3 · 6H20 (12. 5 mmol)的25 mL DMF中，超声10 min，得到溶液a;将对苯二甲酸1030 mg (6. 2 mmol)溶于DMF溶液中 (50 mL)，得到溶液b ;将溶液b快速倾倒至溶液a中，混合液超声10 min混合均勻，转移至 100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，IKTC反应20 h。反应停止后，用60°C热乙醇洗漆，放 入烘箱中80°C干燥过夜，产物为棕色粉末，为Fe30 4/MIL-101(Fe)复合材料。
[0015] 实施例2 =Fe3O4纳米粒子的制备同实施例1步骤⑴中所述；MIL-101 (Fe)材料制 备同实施例1步骤（2)中所述，不同的是未投加 Fe304。
[0016] 图1~4是根据本发明实施例1~2得到的Fe304/MIL-101(Fe)以及MIL-lOl(Fe)、 Fe3O4的电镜照片、红外谱图、XRD和磁滞回线图谱。
[0017] 图Ia为MIL-101 (Fe)晶体材料；图Ib为共沉淀法制备的Fe3O4粒子，其尺寸分布 均匀，为20 nm左右；由图Ic可知，本方法制备的Fe304/MIL-101(Fe)复合材料是Fe 3O4附 着在MIL-101 (Fe)晶体表面，并未改变MIL-101 (Fe)的形貌；由图Id可知，该复合材料尺 寸均匀。
[0018] 由图2可知，Fe3O4无特征吸收峰，Fe 304/MIL-101 (Fe)复合材料中仍具有 MIL-IOl(Fe)的特征吸收峰。
[0019] 从图3可以看出？6304/^11^-101的）在相同位置具有肌1^-101的）和？6 304两种成 分的特征峰，本合成方法并没有引起骨架结构的变化。
[0020] 从图4可知，Fe304/MIL_101(Fe)的磁滞回线无顽磁和剩磁，显示出超顺磁性，其饱 和磁化强度为2. 9391 emu/g，满足用外磁铁进行磁分离的需求。
[0021] 实施例3 :Fe304/MIL-101 (Fe)的萃取性能表征 (1) · Fe304/MIL-101 (Fe)与 Fe3O4的吸附性能对比 将20 mg磁性材料分散于含6种有机磷样品溶液中（3 mL)，包括敌敌 畏（Dichlorvos)、甲胺憐（Methamidophos)、乐果（Dimethoate)、甲基对硫憐 (Parathion-methyl)、马拉硫磷（malathion)和对硫磷（parathion)，有机磷浓度均为20 ng/mL。用NaCl调整离子强度为5% w/v，震荡40 min，使有机磷吸附在磁性材料表面；吸附 完成后，在外加磁场作用下，把结合了有机磷的磁性材料从样品溶液中分离；最后，加入200 KL丙酮进行超声解吸10 min，解吸两次，合并解吸液，吹干后用150 PL乙酸乙酯重容，用气 相色谱/FH)检测器测定。
[0022] 测定条件：气相进样口温度280°C;检测器温度300°C;色谱柱：DB_5毛细管柱（30 m X 0. 25 mm X 0. 25 Mm);柱升温程序：初始温度100°C，保持2 min，以20°C/min的速 率升至200°C，再以2°C /min的速率升至246°C。
[0023] 计算两种磁性材料对有机磷的富集因子（Enrichment factor, EF),结果列于表 1。EF为磁性材料萃取后的分析物浓度与萃取前溶液中分析物浓度的比值，为三次实验的平 均结果。
[0024] 表1两种磁性材料对有机磷的富集因子结果图
【权利要求】
1. 一种磁性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤： 步骤（1).采用共沉淀法合成纳米磁性材料Fe304: 将三价铁盐FeCl3 ? 6H20、二价铁盐FeCl2 ? 4H20溶于去离子水中，得到铁盐溶液；其中 FeCl3 ? 6H20中Fe3+离子、FeCl 2 ? 4H20中Fe2+离子与去离子水的投料比为8?12 :3?5 : 40?80,单位为mmol :mmol :mL ;然后在％保护条件下，将铁盐溶液置于80?85°C下加入 氨水调节pH值至大于9,搅拌反应0. 5?2 h后，用去离子水洗漆，洗至滤液pH值至中性， 得到纳米磁性材料Fe304; 步骤（2). Fe304/MIL-101(Fe)的合成： 将步骤（1)得到的纳米磁性材料Fe304、三价铁盐FeCl3 ? 6H20、有机配体对苯二甲酸 H2BDC加入到二甲基甲酰胺DMF中超声混合，采用水热法合成Fe304/MIL-101 (Fe)复合材料； 其中反应物纳米磁性材料Fe304、H2BDC、FeCl3.6H 20、DMF的投料比为0? 2?1 :6?8 :12? 16 :40?80,单位为謹〇1 :謹〇1 :謹〇1 :mL，水热法反应条件为100?120°C反应12?20h ; 产物Fe304/MIL-101 (Fe)复合材料利用外加磁铁所产生的磁场分离，并用温度为60?65°C 的乙醇洗涤，干燥过夜，得到磁性金属有机骨架材料Fe304/MIL-101 (Fe)。
2. 根据权利要求1所述的一种磁性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于步骤 (1)中FeCl3 ? 6H20中Fe3+离子：FeCl 2 ? 4H20中Fe2+离子：去离子水的投料比为8. 7 :4. 3 : 80，单位为 mmol ：mmo1 :mL〇
3. 根据权利要求1所述的一种磁性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于步骤 ⑵中反应物纳米磁性材料Fe304、H2BDC、FeCl3 ? 6H20、DMF的投料比为0? 2 :6 :12 :75,单位 为 mmol ：mmo1 ：mmo1 :mL〇
4. 根据权利要求1所述的方法制备得到的磁性金属有机骨架材料在分离富集尿液中 有机磷中的应用。
5. 根据权利要求4所述的磁性金属有机骨架材料在分离富集尿液中有机磷中的应用， 其特征在于该应用方法包括以下步骤： 步骤（1).尿液中有机磷的分离和富集： 取3?5 mL尿液，加入乙腈震荡20?50 min后混勻，离心分离5?20 min,分别收集 上层清液及底部蛋白沉淀；其中尿液、乙腈的体积比为1 :1 ;底部蛋白沉淀用〇. 5~1 mL丙酮 超声提取5?20 min，提取3次，合并丙酮提取液；然后将丙酮提取液、上层清液混合，用N2吹去除乙腈和丙酮，加入5% w/v NaCl，然后加入10~25 mg Fe304/MIL-101(Fe)磁性材料进 行萃取解吸：首先通过振荡30~50 min使有机磷吸附在磁性材料表面；在外加磁铁作用下， 把结合了有机磷的磁性材料从样品溶液中分离；最后加入丙酮200 MLX2超声解吸5~30 min，合并解吸液，N2吹干，150 ML乙酸乙酯重溶，得到解吸液； 步骤（2).有机磷含量测定： 用气相色谱/火焰光度检测器测定步骤（1)所述的解吸液中有机磷浓度。
【文档编号】G01N30/88GK104475030SQ201410669685
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月20日 优先权日:2014年11月20日
【发明者】张素玲, 张春晓, 王海栋 申请人:杭州电子科技大学