一种高活性金属有机骨架材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属有机骨架材料的制备方法，具体涉及一种利用微通道反应器制备高活性金属有机骨架材料的方法。
【背景技术】
[0002]金属有机骨架材料(MOFs),又称金属配位聚合物,是指以无机金属或金属簇与含氮氧多齿有机配体通过配位键连接而形成的晶体材料，是一类具有高比表面积、可调变孔道尺寸，有机功能化的多孔材料。金属有机骨架材料与常规的多孔材料相比，具有以下优势:(I)调控有机配体长度、大小，有效控制材料织构性能(比表面积、孔径)；(2)内部孔道体系发达，无死体积；(3)孔道或骨架表面金属离子含量高，可利用率高。
[0003]但是，大多数合成条件下生产的MOFs材料的金属离子被有机配体或水分子配位饱和，不存在或存在少量的配位不饱和金属离子，导致材料活性较低。目前，引入金属离子的方法主要有前合成法和后合成法，前合成法是指在MOFs材料合成过程中引入金属离子，与骨架中的金属或有机配体成键，从而达到负载的目的，后合成法是指在制备好的MOFs材料上通过一定的手段，在骨架表面或孔道内引入金属离子，常用的手段包括浸溃法、化学气相沉积法、共沉淀法等方法。
[0004]专利CN103691490、CN103551185、CN103084185介绍了采用浸溃或沉积共沉淀法多孔载体负载贵金属催化剂的制备方法，制备过程中须使用大量的还原剂溶液或通过氢气高温焙烧(200-80(TC)处理，才可以得到高催化活性的贵金属催化剂。常规金属有机骨架材料热稳定性较差，若引入贵金属离子后经过常规的氢气高温还原金属反应才能得到具有高活性的金属有机骨架材料，一般处理温度在200-800°C，大大超出了多数金属有机骨架材料的耐温温度，限制了在金属有机骨架材料负载贵金属制备高活性催化剂的应用。
[0005]专利CN103191778、CN103752276介绍了采用后合成法在金属有机骨架材料上引入金属离子制备高活性催化剂/吸附剂的方法，该方法制备得到的催化剂/吸附剂金属分散性好、活性较高，拓宽了金属有机骨架材料的实际应用，但是浸溃法引入金属含量较低，稳定性较差，降低了材料的工业应用价值。
【发明内容】
[0006]针对现有技术存在的问题及不足，本发明的目的在于提供一种高活性金属有机骨架材料的制备方法。本发明采用多级模块微通道反应器，在模块I中原位生成MOFs晶种，在模块II中引入金属离子，在模块III中进行晶种诱导，在模块V中完成金属还原反应，从而制备出高活性的金属有机骨架材料。
[0007]本发明高活性金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将金属前驱体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得金属前驱体溶液A;
(2)将有机配体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得有机配体澄清溶液B;
(3)将溶液A和B按照一定流速分别送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，反应一定时间后将含有晶种的产物料液送入微通道反应器模块II中；
(4)将金属以金属粉体、纳米氧化物或金属盐的状态溶解在有机溶剂中制得溶液C，在步骤(3)所得料液进入模块II时，将溶液C按照一定流速送入模块II中进行金属离子原位合成反应，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块III中；
(5)在步骤(4)所得料液进入模块III时，将溶液B按照一定流速送入模块III中进行晶种诱导合成MOFs材料，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块IV中；
(6)在步骤(5)所得料液进入模块IV时，将光还原牺牲剂D按照一定流速送入模块IV中，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块V中；
(7)在步骤(6)所得料液进入模块V时，由光源光照发生金属还原反应；
(8)将步骤(7)所得料液进行固液分离，固体用溶剂滤洗，在80?200°C下真空干燥8?24h，即得到高活性金属有机骨架材料。
[0008]本发明步骤(I)所述金属前驱体是铜、铁、锆、锌、镁、铝、钴、铬、镍、钙、钛的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、齒化盐或其水合物中的一种或几种，优选为硝酸锌、硫酸锌、硝酸铜、硫酸铜、硫酸镁，更优选为硝酸铜。步骤(I)所述有机溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺中的一种或几种，优选为水、甲醇或乙醇，更优选乙醇。所述溶液A中金属前驱体的浓度为
0.01-5.0mol/L，优选为 0.1-1.0mol/L。
[0009]本发明步骤(2 )所述有机配体为多齿有机化合物，优选为双齿、三齿羧酸配体化合物及其衍生物，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸等，优选为均苯三甲酸，衍生物是指羧酸配体化合物中一个或多个羧酸官能团被硝基基团、羟基基团、甲基基团、氰基基团等官能团取代。步骤(2)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、异丙醇，更优选为乙醇。所述溶液B中有机配体的浓度为0.01-5.0mol/L，优选为0.1-1.0mol/L。
[0010]本发明步骤(3)所述溶液A的流速为0.5-100 μ 1/min，优选为5-20 μ I /min ;溶液B的流速为0.5-100 μ 1/min，优选为5_20 μ I /min。步骤(3)所述溶液A和溶液B进入微通道反应器模块I后，反应温度为30-80°C，优选为40-70°C，反应压力为0.1-2.0MPaJt选为0.1-1.0ΜΡ，反应时间为1-600s，优选为30-180s。
[0011]本发明步骤(4)所述溶液C 的金属是 Pd、Pt、Ru、Ag、N1、Cu、Au、L1、Rh、Ir、Ce、Sc、Ce、Fe、Cu、Mo、Co、W中的一种或几种，优选为Pt、Mo、Co、Ni，更优选为Pt ;有机溶剂是乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种，优选为丙酮。步骤(4)所述溶液C的摩尔浓度为0.01-5.0mol/L,优选为0.1-1.0mol/L。溶液C的流速为0.5-100 μ I/min，优选为5-20 μ 1/min。步骤(4)所述微通道反应器模块II的反应温度为30-100°C，优选为50-80°C ;反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa ;反应时间为l_600s，优选为30_200s ο
[0012]本发明步骤(5)所述溶液B的流速为0.5-100 μ 1/min，优选为5-20 μ 1/min。步骤(5)所述微通道反应器模块III的反应温度为50-200°C，优选为100-15(TC ;反应压力为
0.1-2.0MPa，优选为 0.1-1.0MPa ;反应时间为 l_600s，优选为 30_200s。
[0013]本发明中，步骤(6)所述光还原牺牲剂D选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、异丁醇、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺中的一种或多种，优选为丙二醇。光还原牺牲剂D的流速为0.5-100 μ 1/min，优选为5-20 μ Ι/min。步骤(6)所述微通道反应器模块IV的反应温度为50-200°C，优选为80-150°C ;反应压力为
0.1-2.0MPa，优选为 0.1-1.0MPa ;反应时间为 l_600s，优选为 60_300s。
[0014]本发明中，步骤(7)所述光源是紫外灯、卤素灯、钠灯、高压汞灯，光源波长为100-900nm,优选为 200_600nm ;光照强度是 0.l-60mff/cm2,优选为 0.5-40mff/cm2 ;光源与微通道反应器距离为l-50cm。步骤(7)所述微通道反应器模块V的反应温度为50-200°C，优选为80-150°C;反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa ;反应时间为l_600s，优选为60-300so
[0015]本发明中，步骤(8)所述溶剂是甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷去