制备多孔金属有机骨架材料的方法

专利名称：制备多孔金属有机骨架材料的方法
制备多孔金属有机骨架材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备多孔金属有机骨架材料的方法，所述多孔金属有 机骨架材料含有至少两种与至少一种金属离子配位的有机化合物。
结晶的多孔金属有机骨架材料(MOF =金属有机骨架)具有特定的孔 或孔分布和大的比表面积，已经最近成为广泛研究工作的主题。
例如，US 5,648,508描述了在温和的反应条件下由金属离子和配体在模 板化合物存在下制备的微孔金属有机材料。
些IRMOF (等网状的金属有机骨架)结构是单晶的和中孔的骨架材料， 具有非常高的气体存储能力。
Eddaoudi等，Science, 295 (2002) 469-472页，例如描述了由锌盐如 硝酸锌制备MOF-5的方法。为了合成MOF，将这种盐和1,4-苯二羧酸 (BDC)溶解在N，N-二乙基曱酰胺(DEF)中。
Chen等，Science, 291 (2001) 1021-1023页例如描述了 MOF-14的制 备方法，其中起始材料是铜盐如硝酸铜，将这种盐和4，4，，4，，-苯-1，3，5-三基 三苯曱酸(H3BTC)溶解在N,N-二曱基曱酰胺(DMF)和水中，从而合 成MOF。
为了改进以此方式制备的金属有机骨架材料的性能，Seki等在 J.Phys.Chem. B2002， 106， 1380-1385页描述了在非均相反应中使按常规 方式制得的金属有机骨架材料与三乙基二胺反应。在这里，据说所得的多 孔材料必须控制结构以月于诸如气体储存、分离、催化和分子确认的用途。
S.Kitagawa等在Angew.Chem.Int.Ed.43 ( 2004 )， 2334-2375页已经描 述了相似的结构。
在DE-A 10 2005 023 856中描述了 一种制备多孔金属有机骨架材料的改进方法，所述多孔金属有机骨架材料具有至少两种配位的有机化合物。 在这里，金属离子是通过在单阶段反应中在进一步含有两种有机化合物的 反应介质中进行电化学氧化反应而获得的。另外，描述了另一种包括两个 反应步骤的方法。产生金属离子的氧化反应是在第一步中在具有至少两个 羧酸盐基团的第 一种化合物存在下进行的，所形成的中间体配合物随后与 第二种有机化合物反应。
尽管已经有这种釆用电化学产生金属离子方式的改进的制备方法，但 是仍然需要进一 步优化的制备方法。
所以，本发明的目的是提供一种制备具有至少两种有机化合物的多孔
金属有机骨架材料的改进方法。特别是，应当提供能易于规模化的非常便 宜的方法。
此目的是通过一种制备多孔金属有机骨架材料的方法实现的，所述多 孔金属有机骨架材料含有至少两种与至少 一种金属离子配位的有机化合
物，所述方法包括以下步骤
(a) 将含有与至少 一种金属离子对应的金属的至少 一种阳极在反应介 质中在至少一种第一有机化合物的存在下进行氧化反应，形成含有所述至 少一种金属离子和所述 第一有机化合物的反应中间体，其中所述第一有机 化合物是任选被取代的单环、双环或多环的饱和或不饱和的烃，在所述烃 中的至少两个环碳原子已经被选自N、 O和S中的杂原子代替，和
(b) 使所述反应中间体在预定温度下和至少一种与所述至少一种金属 离子配位的第二有机化合物反应，其中第二有机化合物衍生自二羧酸、三 羧酸或四羧酸。
与DE-A 10 2005 023 856的两步工艺相比，发现有利的是首先在金属 的阳极氧化反应期间不需要向反应介质加入多元羧酸，而是加入另一种有 机化合物，并且仅仅在第二步中进行与多元羧酸的反应，这是因为羧^ 本上决定了多孔金属有机骨架材料的骨架结构。
以此方式，在阳极氧化反应中消除了实际骨架材料的形成，所以可以 使用更简单的合成装置长期进行实际骨架材料的形成。所以，在步骤(a)中的氧化反应被限制到最小的反应时间，这由于装置的较高成本而对于电 化学氧化反应是有利的。
本发明的方法还使得能使用不耐受电化学氧化反应条件的多元羧酸。 另外，反应中间体使得可以以简单的方式制备大量的多孔金属有机骨架材 料，其中在更简单的第二步中变化多元羧酸。
本发明方法的步骤(a)是作为阳离子进入反应介质的至少一种金属进 行阳极氧化，并与第一有机化合物反应形成反应中间体。这种反应中间体 可以例如通过过滤分离出去，然后进一步与第二有机化合物反应。但是， 反应中间体优选在不经过进一步处理的情况下在本发明方法的步骤(b )中 使用。反应中间体通常存在于悬浮液中。反应中间体可以是盐和/或多孔金 属有机骨架材料和/或无孔金属有机骨架材料。盐可以通过溶剂或其组分之 一的反应形成(例如当使用含有至少一种醇的溶剂时作为烷醇盐形成)。在 这里，惊奇地发现第一有机化合物的存在对更好或更易控制的阳极溶解有 贡献。
本发明方法的步骤(a )可以优选按照WO-A 2005/049812所迷进行。 在本文中使用的术语"电化学制备"表示一种制备方法，其中在至少
一个工艺步骤中，至少一种反应产物的形成伴随着电荷的迁移或电势的出现。
在本文中使用的术语"至少一种金属离子"表示这样的实施方案，其 中至少一种金属的离子或者至少一种第一金属的离子以及至少一种与第一 金属不同的第二金属的至少 一种离子是通过阳极氧化提供的。
本发明还包括这样的实施方案，其中至少一种金属的至少一种离子是 通过阳极氧化提供的，且至少一种金属的至少一种离子是经由金属盐提供 的，其中在金属盐中的至少 一种金属和通过阳极氧化作为金属离子提供的 至少一种金属可以是相同或者不同的。因此，本发明包括例如一个实施方 案，其中，反应介质包含一种金属的一种或多种不同的盐，并且在这种盐 或这些盐中存在的金属离子另外通过包含所述金属的至少一种阳极的阳极 氧化反应提供。本发明也包括这样的实施方案，其中，反应介质包含至少一种金属的一种或多种不同的盐，并且至少 一种与这些金属不同的金属是 通过阳极氧化在反应介质中作为金属离子提供的。
在本发明的优选实施方案中，至少 一种金属离子是通过至少 一种包含 所述至少一种金属的阳极的阳极氧化提供的，没有经由金属盐提供其它金 属。
相应地，本发明包括一个实施方案，其中，至少一种阳极包含单种金 属或两种或更多种金属，在阳极包含单种金属的情况下，所述金属通过阳 极氧化提供，在阳极包含两种或更多种金属的情况下，所述金属中的至少 一种通过阳极氧化提供。
本发明进一步包括一个实施方案，其中，使用至少两种阳极，这两个 阳极任选地相同或不同。至少两种阳极的每一个可以包含单种金属或两种 或更多种金属。例如两种不同的阳极可能包含相同的金属，但是比例不同。 例如在两种不同阳极的情况下，也可能第一阳极包含第一金属且第二阳极 包含第二金属，其中第 一 阳极不包含第二金属和/或第二阳极不包含第 一金属。
所述一种或多种金属是元素周期表的2-15族元素。为了本发明目的， 优选的金属离子选自以下金属铜、铁、铝、锌、镁、锆、钛、钒、钼、 鴒、铟、钓、锶、钴、镍、賴、铑、钌、钯、钪、钇、镧、锰和铼。更优 选铁、铜、锌、镍和钴。特别优选铜。
作为通过阳极氧化在反应介质中提供的金属离子，可以特别提及Cu2+， Cu+， Ni2+， M+， Fe3+， Fe2+， Co3+， Co2+, Zn2+， Mn3+， Mn2+， Al3+， Mg2+， Sc3+， Y3+, Ln3+， Re3+， V3+， In3+， Ca2+， Sr2+， Pt2+， Ti02+， Ti4+， Zr02+， Zr4+， Ru3+， Ru2+， Mo3+， W3+, Rh2+, Rh+， Pd2+，以及Pd+。特别优选的是Zn2+， Cu2+， Cu+， Fe2+， Fe3+， Ni2+, Ni+， Co"以及Co2+。尤其优选的是Cu2+ Cu+。
所以，本发明还描述了作为步骤a)的上述方法，其中使用的金属离子 源是含铜和/或含镍和/或含钴和/或含锌和/或含铁的阳极。
在优选实施方案中，本发明还提供了如上所述的方法，其中使用的金 属离子源是含铜的阳极。在本发明方法的步骤a)中使用的阳极原则上可以具有任何所需的结 构，只要能够保证通过阳极氧化在反应介质中提供至少一种金属离子从而 形成反应中间体即可。
优选的是以棒和/或环和/或圓盘(例如环状圆盘)和/或板和/或管和/或 床和/或圆筒和/或圆锥和/或截短的圆锥形式的阳极。
在优选实施方案中，本发明的方法在步骤a)中使用至少一种牺牲性阳 极进行。在本文中的术语"牺牲性阳极"指的是阳极在本发明方法的过程 中至少部分地溶解。还包括这样的实施方案，其中至少部分已溶解的阳极 材料在工艺过程中被替换。这可以通过例如在反应体系中引入至少 一种新 鲜阳极来实行；或者在优选的实施方案中在反应体系中引入一个阳极，并 且在本发明方法的过程中进一步连续或不连续地供应到反应体系中。
在本发明的方法中优选使用这样的阳极，其由作为金属离子源的至少 一种金属组成，或者其包含施用到至少一种合适载体材料上的所述至少一 种金属。
所述至少 一种载体材料的几何形状本质上不受任何限制。可以例如使 用织物和/或箔和/或毡和/或筛网和/或棒和/或药筒和/或圆锥和/或截短的圆 锥和/或环和/或圆盘和/或板和/或管和/或床和/或圆筒形式的载体材料。
根据本发明可以使用的载体材料是例如金属，如至少一种上述金属； 合金，如钢或青铜或黄铜；石墨；毡或泡沫材料。
尤其优选的是由作为金属离子源的至少一种金属组成的阳极。
在本发明方法的步骤a)中使用的阴极原则上可以具有任何所需的结 构，只要能够保证通过阳极氧化在反应介质中提供至少一种金属离子即可。
在本发明方法的优选实施方案中，选择至少一种阴极的导电性电极材 料以确保在反应介质中不会发生干扰性的副反应。优选的阴极材料包括石 墨、铜、锌、锡、锰、银、金、铂或合金，如钢、青铜或黄铜。
作为金属离子源的阳极材料和导电性阴极材料的优选结合实例包括阳极阴极
锌锌
铜铜
镁铜
钴钴
铁钢
铜钢
至少 一种阴极的几何形状本质上不受任何限制。可以例如使用棒和/或 环和/或圆盘和/或板和/或管形式的阴极。
为了本发明的目的，基本上可以使用任何常规用于电化学中的电池类 型。在本发明方法中尤其优选的是适用于牺牲性电极的电解池。
原则上可以尤其采用具有例如平行电极排列或筒形电极的分隔型电 池。在电池隔室之间使用的分隔介质可以例如是离子交换膜、微孔膜、横 隔膜、由不导电材料制成的过滤布、玻璃料和/或多孔陶瓷材料。优选的是 使用离子交换膜，特别是阳离子交换膜，在这些中优选的进而是那些包含 四氟乙烯和含磺酸基团的全氟单体形成的共聚物的膜。
在本发明方法的优选实施方案中，在步骤a)中优选使用一个或多个未 分隔的电池。
所以，本发明还涉及上述方法，所述方法在未分隔的电解池中进行。 尤其优选的是这样的阳极和阴极的几何形状结合，其中阳极和阴极彼
此相对的那些侧面共同形成具有均勻厚度的间隙。
在至少一个未分隔的电池中，电极例如优选是平行排列的，电极间隙
具有均勾的厚度，例如在0.5-30mm的范围内，优选0.75-20mm，特别
优选1-10 mm。
在优选的实施方案中，例如阴极和阳极可以以这样的方式平行排列， 即在得到的电池中形成均匀厚度在0.5 - 30 mm范围内的电极间隙，优选1 -20mm，更优选5-15mm,特别优选8-12mm,例如约10 mm。这类 电池在本发明的范围内称为术语"间隙电池"。
在本发明方法的优选实施方案中，上述电池用作双极电池。除了上述电池外，在本发明方法的同样的优选实施方案中，单独使用 电极，或者多个电极彼此堆积使用。在后一种情况中，这些堆积电极在相 应的板状堆积电池中优选通过双级连接而串联连接。特别当本发明方法的
步骤(a)以工业规模实施时，优选使用至少一种杯电池(cup cell),特 别优选串联连接的板状堆积电池，其基本构型在DE 195 33 773 Al中描述。
在板状堆积电池的优选实施方案中，优选例如合适材料的圆盘如铜圆 盘以平行的方式排列，使得在每种情况下在单个圆盘之间形成均匀厚度在 0.5 — 30 mm、优选0.6 — 20 mm、更优选0.7 一 10 mm、更优选0.8 一 5 mm、 特别是0.9-2 mm、 例如约1 mm范围内的间隙。单个圆盘之间的间3巨可 以相同或不同，根据特别优选的实施方案圆盘之间的间距基本相同。根据 进一步的实施方案，板状堆积电池中的一个圆盘的材料可以不同于板状堆 积电池中的另一个圆盘的材料。例如， 一个圆盘可以用石墨制成，另一个 圆盘由铜制成，铜圆盘优选作为阳极连接，石墨圆盘优选作为阴极连接。
此外，优选例如在本发明中使用所谓的"转笔刀(pencil sharpener)，， 型电池，在例如J. Chaussard等，J. Appl. Electrochem. 19 (1989) 345-348 中描述，该文献在这里引用作为参考。在根据本发明的方法中特别优选的 是具有棒形进料电极的转笔刀型电池。
特别的，本发明相应地还涉及步骤(a)的上述方法，其在间隙电池或 板状堆积电池中实现。
其中电极间隙在小于或等于1mm的范围内的电池称为毛细管间隙电池。
在本发明方法的同样的优选实施方案中，可以在步骤a )中使用的电解 池例如具有包含金属颗粒床的多孔电极，或例如具有由金属网组成的多孔 电极，或例如具有同时包含金属颗粒床和金属网的电极。
在进一步优选的实施方案中，本发明的方法使用具有至少一种圆形横 截面的牺牲阳极和至少一种环形横截面的阴极的电解池，优选的圆柱形阳
极的直径特别优选小于阴极的内径，阳极以这样的方式放置在阴极中，使 得在阳极的圆柱形壁的外表面与至少部分围绕阳极的阴极的内表面之间形成具有均匀厚度的间隙。
为了本发明的目的，还可以反转极性，从而将原始阳极转换成阴极， 将原始阴极转换成阳极。在本方法的这种工艺变型中，例如，当在合适时 选择了包含不同金属的电极时，可以先通过阳极氧化提供第一金属作为金 属阳离子，并在极性反转之后在第二步中，提供另一种金属。还可以通过 采用交流电引起极性反转。
原则上本发明方法也可以以间歇、连续或混合操作的模式进行。优选 地，此方法在至少一个流动电池中连续地进行。
本发明方法中采用的电压可以与存在于至少一种阳极中并作为反应中 间体的金属离子源的所述至少 一种金属匹配，和/或与所述第 一有机化合物 的性质匹配，和/或如果适当的话与下面描述的至少 一种溶剂的性质匹配， 和/或如果适当的话与下面描述的至少一种电解质盐的性质匹配，和/或与下 面描述的至少 一种阴极去极化化合物的性质匹配。
一般来说，每个电极对的电压在0.5-100V的范围内，优选2-40V， 特别优选4-20 V。优选范围的实例是4-10 V或10-20 V或20 - 25 V 或10-25V或4-20V或4-25V。在本文中，电压可以在本发明方法过 程中恒定或可以在本发明方法过程中连续或不连续地变化。
在例如铜被阳极氧化的情况中，电压通常在3-20V范围内，优选3.5 -15V,特别优选4-15V。
在本发明制备多孔有机骨架材料的方法中出现的电流密度通常在0.01 —1000 mA/cm2范围内，优选0.1 — 1000 mA/cm2 ,更优选0.2 — 200 mA/cm2 ，更优选0.3 — 100 mA/cm2 ，特别优选0.5 — 50mA/cm2 。
本发明方法通常在O'C到所述反应介质或者所用至少一种溶剂的沸点 的温度范围内进行，优选20 °C到所述反应介质或者所用至少 一种溶剂的沸 点，优选在大气压下。同样地，本发明方法可以在超过大气压的压力下进 行，优选选择压力和温度使得反应介质优选至少部分是液体。
一般来说，本发明方法在0.5-50巴的压力范围内进行，优选l-6巴， 特别优选大气压。根据反应介质中的组分的类型和物质状态，在步骤a)中电化学制备反 应中间体的工艺原则上还可以在不添加额外溶剂的情况下进行。例如当特 别是第 一有机化合物在反应介质中作为溶剂时，就是这种情况。
同样地，原则上可以在不使用溶剂的情况下实施本发明方法，例如在 熔体中，在这种情况下反应介质的至少一种组分以熔融状态存在。
在本发明的优选实施方案中，反应介质除了包含第一有机化合物和任 选的至少 一种电解质盐和任选的至少 一种阴极去极化化合物外，还包含至 少 一种合适的溶剂。所述至少 一种溶剂的化学性质和用量可以与第 一有机 化合物和/或至少 一种电解质盐和/或至少 一种阴极去极化化合物和/或至少 一种金属离子匹配。
原则上可以考虑作为溶剂的是所有溶剂或所有溶剂混合物，在这些溶 剂中，在本发明方法步骤a)中使用的起始材料可以在选择的反应条件如 压力和温度下至少部分地溶解或悬浮。优选使用的溶剂的实例尤其包括 -水；
-具有l、 2、 3或4个碳原子的醇，如曱醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、 正丁醇、异丁醇、叔丁醇；
-具有l、 2、 3或4个碳原子的羧酸，如曱酸、乙酸、丙酸或丁酸； -腈，如乙腈或氰基苯； -酮，如丙酮；
-至少被卣素单取代的低级烷烃，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷； -酸的酰胺，例如低级羧酸如具有l、 2、 3或4个碳原子的羧酸的酰 胺，如曱酸、乙酸、丙酸或丁酸的酰胺，例如曱酰胺、二甲基曱酰胺(DMF)、 二乙基甲酰胺(DEF)、叔丁基曱酰胺、乙酰胺、二曱基乙酰胺、二乙基 乙酰胺或叔丁基乙酰胺；
-环醚，例如四氢吹喃或二氧六环；
- N-曱酰基酰胺或N-乙酰基酰胺或伯、仲或环胺的对称或不对称脲 衍生物，如乙胺、二乙胺、旅咬或吗啉； -胺，例如乙醇胺、三乙胺或乙二胺；- 二曱基亚砜； -吡啶；
-亚磷酸三烷基酯和磷酸三烷基酯； 或两种或多种上述化合物的混合物。 优选使用有机溶剂，特别是醇。
上面使用的术语"溶剂"包括纯溶剂以及含有少量的至少一种其它化 合物(例如优选水)的溶剂。在这种情况下，上述溶剂的水含量在不超过 1重量％的范围内，优选不超过0.5重量％，特别优选0.01-0.5重量％， 尤其优选0.1-0.5重量％。术语"曱醇"或"乙醇"或"乙腈，，或"DMF，， 或"DEF"例如在本发明的范围内应该理解为包括这样的一种溶剂，在每 种情况下，其特别优选可以包含0.1-0.5重量％的水。
在本发明方法步骤a)中优选使用的溶剂是曱醇、乙醇、乙腈、DMF 和DEF或两种或多种这些化合物的混合物。尤其优选的溶剂是甲醇、乙醇、 DMF、 DEF和两种或多种这些化合物的混合物。曱醇是特别优选的。
在优选实施方案中，使用至少一种质子溶剂作为溶剂。这是优先采用 的，尤其在为了避免下面描述的由阳极氧化提供的至少一种金属离子在阴 极上再沉积而需要在阴极产生氢的情况下。
当例如使用甲醇作为溶剂时，在本发明方法步骤a)中在大气压下的温 度通常在0-90。C的范围内；优选0-65。C，特别优选25-65X:。
当例如使用乙醇作为溶剂时，在本发明方法步骤a)中在大气压下的温 度通常在0-IOO'C的范围内；优选0-78X:,特别优选25-78°C。
在本发明方法中，设定反应介质的pH值以便于有利于骨架材料的合 成或稳定性，或者优选同时有利于合成和稳定性。例如，pH可以通过至少 一种电解质盐来i殳定。
如果反应作为间歇反应进行，则反应时间通常不超过30小时，优选不 超过20小时，更优选在1-10小时范围内，特别优选l-5小时。
特别优选步骤(b)的反应时间与步骤(a)的反应时间之比是至少1: 1。此比率更优选是至少2: 1,再更优选至少5: 1，特别是至少10: 1。笫一有机化合物是单环、双环或多环的饱和或不饱和的烃，在所述烃
中的至少两个环碳原子已经被选自N、 O和S中的杂原子代替。
第一有机化合物优选含有至少氮作为环原子；更优选，仅仅含有氮作 为杂原子。
烃可以是未取代或取代的。如果存在多于一个取代基，则这些取代基 可以是相同或不同的。取代基可以各自独立地是苯基、氨基、羟基、硫代、 囟素、假卣素、曱酰基、酰胺，具有含1-4个碳原子的脂族饱和或不饱和 烃基的酰基，以及具有1-4个碳原子的支化或未支化的饱和或不饱和的脂 族烃基。如果取代基含有一个或多个氢原子，则每个氢原子也可以独立地 被具有1-4个碳原子的支化或未支化的饱和或不饱和的脂族烃基代替。 卤素可以是氟、氯、溴或碘。假卤素是例如氰基、氰氧基或异氰氧基。 具有1-4个碳原子的支化或未支化的饱和或不饱和的脂族烃基是例如 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、乙炔 基或烯丙基。
具有含1_4个碳原子的脂族饱和或不饱和烃基的酰基是例如乙酰基或 乙基羰基。
第一有机化合物优选是未取代的，或带有一个取代基，所述取代基是 甲基或乙基。
单环、双环或多环的经优选具有5或6元环，更优选具有6元环。 也优选的是，所述至少两个杂原子各自是氮。 第一有机化合物更优选仅仅具有两个杂原子，优选氮。 当烃具有6元环且其中存在两个杂原子、优选氮时，这些杂原子优选 彼此处于对位。
也优选的第一有机化合物可以衍生自不饱和烃，其是芳族的或是完全 饱和的。如果第一有机化合物具有多于一个环，则优选至少一个环是芳族 的。
作为第一有机化合物来源的单环烃是例如环丁烷、环丁烯、环丁二烯、 环戊烷、环戊烯、环戊二烯、苯、环己烷或环己烯。作为第二有机化合物来源的单环烃优选是苯或环己烷。
作为第 一有机化合物来源的双环烃可以例如含有两个彼此经由共价单
键或经由基团R连接的环。
R可以是画O-、 -NH-、画S匪、-OC(O)-、 -NHC(O)-、 -N-N-或是具有1-4 个碳原子的支化或未支化的饱和或不饱和的脂族烃基，并且可以被一个原 子或官能团间隔或#^多个彼此独立的原子或官能团间隔，所述原子或官能 团选自國O画、陽NH-、 -S画、画OC(O)-、 -NHC(O)画、-N=N-。
作为第 一有机化合物来源并且含有两个彼此经由共价单键或经由基团
R连接的环的双环烃例如是联苯、寬、二苯基醚、N-苯基苯曱酰胺和偶氮
苯。优选联苯。
作为第一有机化合物来源的双环烃也可以是稠环体系。
例子是十氢化萘、1，2，3，4-四氢化萘、萘、茚、1，2-二氢化茚、并环戊二 烯。优选l，2，3，4-四氢化萘和萘。
作为第一有机化合物来源的双环烃也可以是桥环体系。
例子是双环[2.2.1庚烷和双环[2.2.2辛烷，后者是优选的。
作为第一有机化合物来源的多环烃也可以包括稠环体系和/或桥环体系。
例子是二苯撑(biphenylene ) 、 二环戊二烯联苯(indacene )、芴、 非那烯(phenalene)、菲、蒽、并四苯、芘、茏、苯并[9，10菲、1，4-二氢 -1，4-桥亚乙基萘和9,10-二氢-9，10-桥亚乙基蒽。优选芘、1,4-二氢-1，4-桥亚 乙基萘和9，10-二氢-9，10-桥亚乙基蒽。
如果第一有机化合物具有多于一个环，则在一个环或多个环中可以存 在至少两个杂原子。
第一有机化合物特别优选选自
N
■》
入 A A以及它们的取代的衍生物。
合适的取代基是在上面对于笫一有机化合物以通用术语描述的那些取 代基。特别优选的取代基是曱基和乙基。特别是，取代的衍生物优选仅仅 具有一个取代基。非常特别优选的取代的衍生物是2-甲基咪唑和2-乙基咪 峻。
第二有机化合物衍生自二羧酸、三羧酸和四羧酸。
其它至少双齿有机化合物可以参与骨架材料的形成，并可以在本发明 方法的步骤(b)中使用。但是，在骨架材料中也可以另外含有并非至少双 齿的有机化合物。这些化合物可以例如衍生自单羧酸，并且可以在本发明 方法的步骤(a)和步骤(b)中使用。
为了本发明目的，术语"衍生，，表示二羧酸、三羧酸或四羧酸可以以 部分脱质子化或全部脱质子形式存在于骨架中。此外，二羧酸、三羧酸或 四羧酸可以含有一个取代基或多个独立的取代基。这些取代基是例如-OH、 -NH2、 -OCH3、 -CH3、 -NH(CH3)、 -N(CH3)2、 -CN和卣化物。此外，在本 文中的术语"衍生"也表示二羧酸、三羧酸或四羧酸还可以以相应的硫类 似物的形式存在。硫类似物是官能团-(C-O)SH和其异构体，以及C(=S)SH， 它们可以代替一个或多个羧酸基团使用。此外，在本文中的术语"衍生" 也表示一个或多个羧酸官能可以被磺酸基团(-S03)H代替。此外，也可以 除了 2 、 3或4个羧酸官能之外另外存在磺酸基团。
除了上述官能团之外，所述二羧酸、三羧酸或四羧酸具有与它们结合的有机骨架或有机化合物。在这里，上述官能团原则上可以结合到任何适 合的有机化合物上，只要能够确保带有这些官能团的有机化合物能够形成 配位键以生产骨架材料即可。
第二有机化合物优选衍生自饱和或不饱和的脂族化合物，或芳族化合 物，或既是脂族又是芳族的化合物。
脂族化合物或既是脂族又是芳族的化合物中的脂族结构部分可以是线 性和/或支化和/或环状的，每个化合物中多个环也是可能的。更优选地，脂
族化合物或既是脂族又是芳族的化合物中的脂族结构部分包含1-18、更 优选1-14、更优选1-13、更优选1-12、更优选1 - 11且特别优选1-10个碳原子，如1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9或10个碳原子。在本文中 特别优选的尤其是曱烷、金刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯。
芳族化合物或既是芳族又是脂族的化合物中的芳族结构部分可以具有 一个或多个环，如2、 3、 4或5个环，所述环可以是彼此分开的和/或至少 两个环呈现稠合形式。特别优选地，芳族化合物或既是芳族又是脂族的化 合物中的芳族结构部分具有1、 2或3个环，尤其优选1个或2个环。此外， 上面提及的化合物的每个环可以相互独立地包含至少一个杂原子如N、 O、 S、 B、 P、 Si，优选N、 0和/或S 。更优选地，芳族化合物或既是芳族又 是脂族的化合物中的芳族结构部分包含一个或两个C6环，这两个环是相互 分开的或呈现稠合形式。特别提及的芳族化合物是苯、萘和/或联苯和/或联 吡p定和/或p比p定。
第二有机化合物更优选是脂族或芳族的、无环或环状的具有1-18个、 优选1-10个、特别是6个碳原子的烃，并另外具有仅仅2、 3或4个羧基 作为官能团。
第二有机化合物可以例如衍生自二羧酸，例如草酸，琥珀酸，酒石 酸，1，4-丁烷二羧酸，1，4-丁埽二羧酸，4-氧代吡喃-2，6-二羧酸，1，6-己烷二
乙炔二羧酸，1，2-苯二羧酸，1，3-苯二羧酸，2，3-吡啶二羧酸，吡啶-2，3-二 羧酸，1，3-丁二烯-1，4-二羧酸，1，4-苯二羧酸，对苯二羧酸，咪唑-2，4-二羧酸，2-甲基眚啉-3，4-二羧酸，会啉-2，4-二羧酸，喹喔啉-2，3-二羧酸，6-氯喹 喔啉-2，3-二羧酸，4，4，-二氨基苯基甲烷-3，3，-二羧酸，奮啉-3，4-二羧酸，7-氯-4-羟基查啉-2，8-二羧酸，二酰亚胺二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，2-曱基咪 唑-4，5-二羧酸，塞吩-3，4-二羧酸，2-异丙基咪唑-4，5-二羧酸，四氢吡喃-4，4-二羧酸，菲-3，9-二羧酸，菲二羧酸，Pluriol E200-二羧酸，3,6-二氧杂辛烷 二羧酸，3，5-环己二烯-1，2-二羧酸，辛烷二羧酸，戊烷-3，3-二羧酸，4，4，-二 氨基-l，l，-二苯基-3，3'-二羧酸，4，4'-二氨基二苯基-3，3'-二羧酸，联苯胺-3，3'-二羧酸，1，4-二-(苯基氨基)苯-2，5-二羧酸，l，l'-二萘基-二羧酸，7-氯-8-曱 基喹啉-2，3-二羧酸，l-苯氨基蒽醌-2，4'-二羧酸，聚四氢呋喃-250-二羧酸， 1，4-二(羧基曱基)哌"秦-2，3-二羧酸，7-氯奮啉-3，8-二羧酸，l-(4-羧基)苯基 _3-(4-氯)苯基吡唑啉-4，5-二羧酸，1，4，5,6,7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二羧酸， 苯基-2，3-二氢化茚二羧酸，1,3-二节基-2-氧咪唑啉-4,5-二羧酸，1,4-环己烷 二羧酸，萘-l，8-二羧酸，2-苯甲酰基苯-l，3-二羧酸，1，3-二节基-2-氧咪唑啉 -4，5-顺二羧酸，2，2'-联奮啉-4，4'-二羧酸，吡啶-3，4-二羧酸，3，6，9-三氧杂十 一烷二羧酸，羟基苯甲酮二羧酸，Pluriol E 300-二狻酸，Pluriol E 400-二 羧酸，Pluriol E 600-二羧酸，吡唑-3,4-二羧酸，2，3-吡嚷二羧酸，5，6-二曱 基-2，3-吡嗪二羧酸，4，4'-二氨基(二苯基醚)二酰亚氨基二羧酸，4，4'-二氨基 二苯基甲烷二酰亚氨基二羧酸，4，4'-二氨基(二苯基砜)二酰亚氨基二羧酸， 1，4-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，1，3-金刚烷二羧酸，1，8-萘二羧酸，2，3-萘二 羧酸，8-甲氧基-2，3-萘二羧酸，8-硝基-2，3-萘二羧酸，8-磺基-2，3-萘二羧酸， 蒽國2，3-二羧酸，2'，3'-二苯基对三苯基-4，4"-二羧酸，二苯基醚-4，4，-二羧酸， 咪唑-4，5-二羧酸，4(1H)-氧-硫代色烯-2，8-二羧酸，5-叔丁基-l ，3-苯二羧酸， 7，8-会啉二羧酸，4，5-咪唑二羧酸，4-环己烯-1，2-二羧酸，三十六烷二羧 酸，十四烷二羧酸，1，7-庚烷二羧酸，5-羟基-l，3-苯二羧酸，2，5-二羟基-1，4-二羧酸，吡溱-2，3-二羧酸，呋喃-2，5-二羧酸，1 -壬烯-6，9-二羧酸，二十碳 烯二羧酸，4，4'-二羟基二苯基甲烷-3，3'-二羧酸，l-氨基-4-甲基-9，10-二氧 -9，10-二氬蒽-2，3-二羧酸，2，5-吡啶二羧酸，环己烯-2，3-二羧酸，2,9-二氯荧 红环-4，11-二羧酸，7-氯-3-曱基会啉-6,8-二羧酸，2,4-二氯苯甲酮-2',5'-二羧酸，1，3-苯二羧酸，2，6-吡咬二羧酸，l-甲基吡咯-3，4-二羧酸，I-千基-IH-吡咯-3，4-二羧酸，蒽醌-l，5-二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2-硝基苯-l ，4-二羧酸， 庚烷-l，7-二羧酸，环丁烷-l，l-二羧酸，1,14-十四烷二羧酸，5，6-脱氩降水 片烷-2，3-二羧酸、5-乙基-2，3-吡咬二羧酸或樟脑二羧酸。
此外，第二有机化合物更优选是上述列举的二羧酸之一。 第二有机化合物可以例如衍生自三羧酸，例如2-羟基-l，2，3-丙烷三羧 酸，7-氯-2，3，8-喹啉三羧酸，1，2，3-苯三羧酸，1，2，4-苯三羧酸，1，2，4-丁烷 三羧酸，2-膦酰基-l，2，4-丁烷三羧酸，1，3，5-苯三羧酸，l-羟基-l，2,3-丙 烷三羧酸，4，5-二氢-4,5-二氧-lH-吡咯并[2，3-F喹啉-2，7,9-三羧酸， 5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-l，2，4-三羧酸，3-氨基-5-苯曱酰基-6-曱基苯-1，2，4-三羧酸，1,2,3-丙烷三羧酸或金精三羧酸。
此外，第二有机化合物更优选是上述列举的三羧酸之一。 第二有机化合物可以例如衍生自四羧酸，例如l，l -二氧化物-菲并 (perylo ) [1， 12-BCD]漆吩-3，4，9， 10-四羧酸，菲四羧酸如菲-3,4，9,10-四羧 酸或菲-l，12-砜-3，4，9，10-四羧酸，丁烷四羧酸如1，2，3，4-丁烷四羧酸或内消 旋-1 ，2，3，4-丁烷四羧酸，癸烷-2，4，6，8-四羧酸，1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八 烷-2,3,ll，12-四羧酸，1，2，4,5-苯四羧酸，1，2，11,12-十二烷四羧酸，1，2，5，6-己烷四羧酸，1，2，7，8-辛烷四羧酸，1，4，5,8-萘四羧酸，1,2，9，10-癸烷四羧酸， 苯甲酮四羧酸，3，3',4，4'-苯曱酮四羧酸，四氢呔喃四羧酸，或环戊烷四羧 酸如环戊烷-l，2，3,4-四羧酸。
此外，第二有机化合物更优选是上述列举的四羧酸之一。
尤其优选的是使用任选至少单取代的具有1、 2、 3、 4或更多个环的芳 族二羧酸、三羧酸或四羧酸，每个环任选地包含至少一个杂原子，其中两 个或多个环可以包含相同或不同的杂原子。优选的这种羧酸例如是单环二 羧酸，单环三羧酸，单环四羧酸，二环二羧酸，二环三羧酸，二环四羧酸， 三环二羧酸，三环三羧酸，三环四羧酸，四环二羧酸，四环三羧酸和/或四 环四羧酸。合适的杂原子例如是N、 O、 S、 B、 P，优选的杂原子是N、 S 和/或O 。合适的取代基尤其是-OH、硝基、氨基、烷基或烷氧基。作为至少双齿有机化合物，特别优选使用乙炔二羧酸(ADC)，樟脑 二羧酸，富马酸，琥珀酸，苯二羧酸，萘二羧酸，二苯基二羧酸如4，4，-联 苯二羧酸(BPDC )，吡溱二羧酸如2，5-吡溱二羧酸，联吡啶二羧酸如2，2，-联吡，定二羧酸，如2，2，-联吡咬-5，5，-二羧酸，苯三羧酸如1，2，3-苯三羧酸、 1，2，4-苯三羧酸或1，3，5-苯三羧酸(BTC )，苯四羧酸，金刚烷四羧酸(ATC )， 金刚烷二苯甲酸酯(ADB ),苯三苯曱酸酯(BTB )，曱烷四苯曱酸酯(MTB )， 金刚烷四苯曱酸酯，或二羟基对苯二曱酸如2,5-二羟基对苯二曱酸 (DHBDC)。
非常特别优选的是尤其使用邻苯二曱酸、间苯二曱酸、对苯二曱酸、 2-氨基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、4，4，-联苯二羧酸、1，4-环己烷二羧 酸、(+ )-樟脑酸、琥珀酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、 1，2,3-苯三羧酸、1，2，4-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1，2,3，4-苯四羧酸或1，2，4，5-
苯四羧酸。
除了这些至少双齿有机化合物之外，金属有机骨架材料也可以进一步 含有一个或多个单齿配体和/或一个或多个不是从二羧酸、三羧酸或四羧酸 衍生的双齿配体。
至少 一种至少双齿有机化合物优选不含羟基或膦睃基团。
如上所述， 一个或多个羧酸官能可以被磺酸官能代替。此外，也可以 另外存在磺酸基团。最后，全部羧酸官能也可以被磺酸官能代替。
这些磺酸或其盐是可商购的，例如4-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸，1-氨 基_8_萘酚_3，6-二磺酸，2-羟基萘-3，6-二磺酸，苯-l，3-二磺酸，1，8-二羟基萘 -3，6-二磺酸，1,2-二羟基苯-3，5-二磺酸，4，5-二羟基萘-2,7-二磺酸，2，9-二曱 基-4，7-二苯基-l，10-菲咯啉二磺酸，4，7-二苯基-1，10-菲咯啉二磺酸，乙烷 _1，2-二磺酸，萘-l，5-二磺酸，2-(4-硝基苯基偶氮)-l,8-二幾基萘-3，6-二磺酸， 2,2，-二羟基-1，1，-偶氮萘-3，，4，6，-三磺酸。
第一有才几化合物使用的浓度通常在0.1 - 30重量％范围内，优选0.5 -20重量％,特别优选2-10重量％，在每种情况下基于反应体系的总重 减去阳极和阴极的重量计。相应地，在这种情况中的术语"浓度"既包含第一有机化合物溶解在反应体系中的量，又包含例如任何悬浮在反应体系 中的量。
在本发明方法的优选实施方案中，第一有机化合物连续和/或不连续地 作为电解进程的函数添加，特别作为阳极分解或至少 一种金属离子的释放 的函数，和/或作为反应中间体的形成的函数。
在本发明方法步骤a)的尤其优选的实施方案中，反应介质包含至少一 种合适的电解质盐。依赖于使用的第一有机化合物和/或任何使用的溶剂， 在本发明方法中可以不添加电解质盐而完成反应中间体的制备。
对于本发明方法步骤a)中使用的电解质盐本质上没有限制。优选使用 例如无机酸的盐、磺酸的盐、膦酸的盐、硼酸的盐、烷氧基磺酸的盐或羧 酸的盐，或其它酸性化合物如磺酸酰胺或酰亚胺的盐。
因此，可能的至少一种电解质盐的阴离子组分尤其是硫酸根、硝酸根、 亚硝酸根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、磷酸根、磷酸氩根、磷酸二氢根、二 磷酸根、三磷酸根、亚磷酸根、氯离子、氯酸根、溴离子、溴酸根、碘离 子、碘酸根、碳酸根或碳酸氢根。
作为根据本发明可以使用的电解质盐的阳离子组分，可以提及的尤其 是碱金属离子如Li+、 Na+、 K+或Rb+，碱土金属离子如Mg2+、 Ca2+、 Sr"或Ba2、铵离子或磷総离子。
关于铵离子，可以提及季铵离子，以及质子化的单胺、二胺和三胺。
在本发明方法步骤a)中优选使用的季铵离子的实例尤其包括 -对称的铵离子，例如四烷基铵，优选含有d-C4烷基如甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，例如四曱基铵、四乙基铵、 四丙基铵、四丁基铵，或
-不对称的铵离子，例如不对称的四烷基铵，优选含有d-C4烷基如 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，例如曱基三丁 基铵，或
-铵离子，其含有至少一个芳基如苯基或萘基或至少一个烷芳基如苯 甲基或至少一个芳烷基和至少一个烷基，优选d-C4烷基如曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，例如芳基三烷基铵，如苯曱 基三甲基铵或苯甲基三乙基铵。
在特别优选的实施方案中，在本发明方法步骤a)中使用至少一种电解 质盐，其包含甲基三丁基铵离子作为至少一种阳离子组分。
在特别优选的实施方案中，本发明方法的步骤a)中使用曱基三丁基铵 曱基硫酸盐作为电解质盐。
可以在本发明方法中使用的电解质盐也是离子液体，如曱基乙基氯化 咪唑鑰或曱基丁基氯化咪唑鑰。
根据同样优选的实施方案，在本发明的方法中使用曱烷磺酸盐作为电 解质盐。
为了本发明的目的，至少 一种电解质盐中的阳离子组分可以是质子化 的或季化的杂环，如咪唑鑰离子。
在本发明方法的一个优选实施方案中，可以经由至少一种电解质盐的 阳离子和/或阴离子组分向反应介质中引入用于形成反应中间体的化合物。 这些化合物是影响反应中间体的结构但是不包含在所得中间体中的那些化 合物，以及包含在所得中间体中的那些化合物。尤其，在本发明方法中可 以经由至少一种电解质盐引入包含在所得反应中间体中的至少一种化合 物。
在本发明方法的一个实施方案中，因此除了在步骤a)中作为金属离子 源的至少一种阳极外，可以经由至少一种电解质盐的阳离子组分将金属离 子引入到反应介质中。同样地，可以经由至少一种电解质盐的阳离子组分 向反应介质中引入至少一种与通过阳极氧化引入的至少一种金属离子不同 的金属离子，这种不同可以以阳离子的化合价和/或金属的类型为！^出。
所以，本发明还描述了上述方法，其中至少一种电解质盐包含所述第 一有机化合物的盐。
在本发明方法中，至少一种电解质盐的浓度通常为0.01-10重量％,优 选0.05-5重量％，特别优选0.1-3重量％，每种情况下基于反应体系中存 在的所有电解质盐的总重和进一步基于不考虑阳极和阴极时的反应体系总重。
如果此方法的步骤a)以间歇模式实施，则一般首先提供含起始材料的 反应介质，然后施加电流，随后泵送循环反应介质。
如果此方法以连续模式实施，则一般从反应介质取出子料流，分离在 子料流中所含的反应中间体，并循环母液。
在特别优选的实施方案中，进行本发明方法的步骤a),使得防止通过 阳极氧化释放的金属离子在阴极上再沉积。
根据本发明，所述再沉积优选例如ii过采用在特定反应介质中具有合 适的氢超电压的阴极来防止。这样的阴极例如是上面提及的石墨、铜、锌、 锡、锰、银、金、铂阴极，或者包含例如钢、青铜或黄铜之类的合金的阴 极。
此外，4艮据本发明，再沉积例如通过在反应介质中釆用能够允许阴极 形成氢的电解质来防止。为此，电解质尤其优选包含至少一种质子溶剂。 这种溶剂的优选实例已经在上面列出，醇类是特别优选的，尤其优选甲醇 和乙醇。
此外，根据本发明，再沉积例如通过采用含有至少一种能导致阴极去 极化的化合物的反应介质来防止。本发明的范围内，导致阴极去极化的化 合物应该理解为是在特定反应条件下在阴极被还原的任何化合物。
优选的阴极去极化剂尤其是在阴极上加氢二聚的化合物。在本文中特 别优选的例如是丙烯腈、丙烯酸酯和马来酸酯，例如更优选的是马来酸二 曱酯。
更优选作为阴极去极化剂的尤其是包含至少 一个在阴极还原的羰基的 化合物。这类包含羰基的化合物的实例是酮，例如丙酮。
优选的阴极去极化剂尤其是具有至少一个氮-氧键、氮-氮键和/或氮 -碳键并且在阴极被还原的化合物。这类化合物的实例是例如具有硝基的 化合物、具有偶氮基的化合物、具有氧化偶氮基的化合物、肟、吡啶、亚 胺、腈和/或氰酸酯。
在本发明方法中，也可以将至少两种上述防止阴极再沉积的措施结合。
23可以例如既使用促进阴极形成氩的电解质又使用具有合适的氢超电压的电 极。同样也可能既使用促进阴极形成氢的电解质又添加至少一种导致阴极 去极化的化合物。同样也可能既添加至少 一种导致阴极去极化的化合物又 使用具有合适的氢超电压的阴极。此外，可以既使用促进阴极形成氢的电 解质，又采用具有合适的氢超电压的电极，同时还添加至少一种导致阴极 去极化的化合物。
所以，本发明还涉及上述方法，其中在步骤a)中通过至少一种下述措 施来至少部分地防止至少一种金属离子的阴极再沉积
(i) 使用促进阴极形成氢的电解质；
(ii) 添加至少一种导致阴极去极化的化合物；
(iii) 使用具有合适的氢超电压的阴极。
同样地，本发明因此还涉及上述方法，其中根据(i)所用的电解质包 含至少一种质子溶剂，特别是醇，更优选曱醇和/或乙醇。
在尤其优选的实施方案中，本发明方法的步骤a)在循环模式中操作。 为了本发明目的，"电解循环，，表示任何这样的过程其中存在于电解池 中的至少部分反应体系被移出电解池，任选地进行至少 一个中间处理步骤 如至少一种热处理或添加和/或分离出料流中的至少一种组分，并再循环电 解池中。特别优选地，在本发明的范围内，这样的电解循环与板状堆积电 池、管状电池或转笔刀型电池结合进行。
一般，在制备后存在含有所述至少一种金属离子和所述第一有机化合 物的反应中间体。另外，也可以存在溶剂。
反应中间体通常作为悬浮液存在。反应中间体可以从其母液中分离。 这种分离原则上可以通过任何合适的方法进行。优选地，中间体的分离通 过如下手段实施固-液分离，离心，萃取，过滤，膜过滤，交叉流过滤， 膜渗滤，超滤，使用絮凝助剂如非离子、阳离子和/或阴离子助剂絮凝，通 过添加添加剂如盐、酸或碱改变pH，浮选，喷雾干燥，喷雾造粒，或者在 升温和/或减压下蒸发母液，以及固体的浓缩。
分离之后可以进行至少一个另外的洗涤步骤、至少一个另外的干燥步骤和/或至少一个另外的煅烧步骤。如果在本发明方法的步骤a)之后进行 至少 一个洗涤步骤，则洗涤优选使用在合成中采用的至少 一种溶剂进行。
如果在本发明方法的步骤a )之后，如果适当的话在至少一个洗涤步骤 之后，跟随至少一个干燥步骤，则固体骨架材料通常在20-120'C的范围 内的温度下干燥，优选40-IOO'C，特别优选56-60。C。
同样优选的是真空干燥，其中 一般能选择温度以使至少 一种洗涤介质 被至少部分地、优选基本上全部地从结晶的多孔金属有机骨架材料中除去， 同时不破坏骨架结构。
干燥时间通常在0.1-15小时范围内，优选0.2-5小时，尤其优选0.5 -l小时。
在步骤a)中，任选的至少一个洗涤步骤和任选的至少一个干燥步骤之 后，可以进行至少一个煅烧步骤，其中选择的温度优选使得骨架材料的结 构不祐7皮坏。
例如可以特别是通过洗涤和/或干燥和/或煅烧，将至少 一种模板化合物 至少部分地、优选基本上定量地除去，该模板化合物是任选地在本发明电 化学制备骨架材料的过程中使用的。
但是，反应中间体优选在不经过处理的情况下用于步骤(b)中。
在本发明方法的步骤(b)中，尚未分离的反应中间体如上所述与第二 有机化合物反应，或者分离出中间体并优选与第二有机化合物在溶剂中反 应。此反应一般按照用于制备多孔金属有机骨架材料的常规制备工艺(即， 非电化学的方式)进行。
在本发明制备多孑L金属有机骨架材料的工艺步骤(b)中的反应可以相 应地在含水介质中进行。在这里， 一般可以使用水热条件或溶热条件。为 了本发明目的，术语"热"指这样的制备工艺，其中形成本发明多孔金属 有机骨架材料的反应是在反应期间关闭的压力容器中进行的，并且向此容 器施加高温，使得由于所存在溶剂的蒸气压而导致在压力容器内在反应介 质中建立压力。
但是，步骤(b)的反应优选不在含水介质中进行，同样不在溶热条件下进行。
因此，本发明方法步骤(b)的反应优选在非水性溶剂的存在下进行。
步骤(b)的反应优选在不超过2巴的绝对压力下进行。但是，压力优 选不超过1230毫巴(绝对)。反应特别优选在大气压下进行。但是，由于 装置，压力可以稍微高于或低于大气压。为了本发明目的，术语"大气压" 表示包括实际环境大气压土150毫巴的压力范围。
此反应可以在室温进行。但是，此反应优选在高于室温的温度进行。 温度优选高于100。C。此外，温度优选不高于180°C,更优选不高于150。C。 合适的温度范围是在0-250。C，更优选50-200。C，特别是100-150°C 。
本发明制备多孔金属有机骨架材料方法的步骤(b) —般在作为溶剂的 水中进行，并且另外加入碱。这特别用于确保用作至少双齿有机化合物的 多羧酸能溶于水。优选使用非水性有机溶剂，使得不是必须使用这种碱。 但是，可以选择用于本发明方法的溶剂使得其本身具有碱性反应，但是这 对于进行本发明方法而言不是绝对必须的。
也可以使用碱，优选不使用额外的碱。
此外，反应也可以有利地在搅拌下进行，这在^Mt扩大时也是有利的。
非水性有机溶剂优选是d-6链烷醇、二甲基亚砜(DMSO) 、 N，N-二 曱基甲酰胺(DMF) 、 N，N-二乙基曱酰胺(DEF)、乙腈、曱苯、二噁烷、 苯、氯苯、甲乙酮(MEK)、吡啶、四氩呔喃(THF)、乙酸乙酯、任选 卤代的Cnoo链烷、环丁砜、二醇、N-曱基吡咯烷酮(NMP) 、 Y-丁内酯， 脂环醇例如环己醇，酮例如丙酮或乙酰基丙酮，环酮例如环己酮，环丁烯 砜或它们的混合物。
d-6链烷醇是具有1-6个碳原子的醇。例子是甲醇、乙醇、正丙醇、 异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和它们的混合物。
任选卣化的d—2oo链烷是具有1-200个碳原子的链烷，且其中一个或多 个至所有氢原子可以被卣素代替，优选氯或氟，特别是氯；例子是氯仿、 二氯曱烷、四氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷和它们的混合物。
优选的溶剂是DMF、 DEF和NMP。特别优选DMF。术语"非水性"优选指溶剂的最大水含量不超过10重量％，更优选5 重量％，甚至更优选1重量％，更优选0.1重量％，特别优选0.01重量％， 基于溶剂的总重量计。
在反应期间的最大水含量优选是10重量％，更优选5重量％，甚至更 优选l重量％。
术语"溶剂"包括纯溶剂和各种溶剂的混合物。
如果使用溶剂，则优选在本发明方法的步骤(a)和(b)中使用相同 的溶剂。
此外，至少 一种金属化合物与至少 一种至少双齿有机化合物反应的工 艺步骤之后优选是煅烧步骤。此时的温度一般高于250'C，优选300-400。C。 可以通过煅烧步骤除去在孔中存在的至少双齿有机化合物。 除此之外或作为另一种选择，从多孔金属有机骨架材料的孔中除去至 少双齿有机化合物(配体)的操作可以通过用非水性溶剂处理所形成的骨 架材料进行。在这里，配体在"萃取工艺"中被除去，并任选地在骨架材 料中被溶剂分子替代。当配体是高沸点化合物时，这种温和的方法是特别 有用的。
所述处理优选进行至少30分钟，可以通常进行最多2天的时间。这可 以在室温或高温进行。优选在高温进行，例如至少40。C，优选60。C。萃取 更优选在所用溶剂的沸点进行(在回流下)。
所述处理可以在简单容器中通过淤浆化并搅拌骨架材料进行。也可以 使用萃取装置，例如索格利特装置，特别是工业萃取装置。
可以使用的合适溶剂是上述那些，即，例如d-6链烷醇、二曱基亚砜 (DMSO) 、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 、 N，N-二乙基曱酰胺(DEF)、 乙腈、曱苯、二噁烷、苯、氯苯、曱乙酮(MEK)、吡啶、四氢呋喃(THF)、 乙酸乙酯、任选卣代的Cnoo链烷、环丁砜、二醇、N-曱基吡咯烷酮(NMP)、 Y-丁内酯，脂环醇例如环己醇，酮例如丙酮或乙酰基丙酮，环酮例如环己 酮，或它们的混合物。
优选曱醇、乙醇、丙醇、丙酮、MEK和它们的混合物。非常特别优选的萃取剂是甲醇。
用于萃取的溶剂可以与用于至少 一种金属化合物与至少 一种至少双齿 有机化合物反应中的溶剂相同或不同。在"萃取，，的情况下，溶剂不是必 须无水的，但是优选是无水的。
实施例
实施例1: Cu-BDC-TEDA-MOF的制备
在具有铜棒作为阳极(活性电极面积-639m2)和围绕铜棒的同心钢管 且在阳极和阴极之间具有2mm间隙的电解池中，在45。C通过泵送(700 1/h) 循环含有1802.6g甲醇、30.2gTEDA (三亚乙基二胺)和17.2g甲基硫酸曱 基三丁基铵(MTBS)的电解质。使14.5A电流在7-18V电压下流过电解 质达1小时，使得19g铜溶解。重复此实验，并且组合两种反应产物混合 物。得到3641.5g的含TEDA的曱醇铜悬浮液。将309.2g的含TEDA的甲 醇铜悬浮液(1.04%的Cu )置于玻璃烧瓶中，并在搅拌下加入4.15g的对 苯二曱酸。此混合物在回流下搅拌24小时。过滤出绿+〉石色的产物，并用 4x50ml的曱醇洗涤。产物随后在50'C在真空干燥烘箱中干燥16小时。得 到8.9g的粉末。
产物具有1892m2/g的N2表面积(朗缪尔)。在衍射图案的基础上， 可以确认MOF具有Cii2(对苯二羧酸)2(TEDA)结构。
实施例2: Cu-BPDC-TEDA-MOF的制备
使用6.1g的4，4，-联苯二羧酸代替对苯二曱酸重复进行实施例1的合成。 得到10.9g的浅蓝色粉末。
产物具有2631m2/g的]\2表面积(朗缪尔)。在衍射图案的基础上， 可以确认MOF具有Cii2(联苯二羧酸)2(TEDA)结构。
实施例3: Cu-氨基对苯二曱酸-TEDA-MOF的制备
使用4.5g的氨基对苯二曱酸代替对苯二甲酸重复进行实施例1的合成。得到9.6g的粉末。
产物具有1545m2/g的N2表面积(朗缪尔)。
实施例4: Cu-丁烷四羧酸-TEDA-MOF的制备 使用2.9g的1，2，3，4-丁烷四羧酸代替对苯二曱酸重复进行实施例1的合 成。得到7.5g的浅蓝色粉末。
产物具有699m2/g的N2表面积(朗缪尔)。
实施例5: Cu-5-氨基间苯二甲酸-TEDA-MOF的制备 在具有铜棒作为阳极(活性电极面积=639 12)和围绕铜棒的同心钢管 且在阳极和阴极之间具有2mm间隙的电解池中，在46。C通过泵送(700 I/h ) 循环含有1802.6g曱醇、30.2gTEDA (三亚乙基二胺)和17.2g曱基硫酸曱 基三丁基铵(MTBS)的电解质。使14.5A电流在8.5-20.1V电压下流过电 解质达l小时，使得17.5g铜溶解。重复此实验，并且组合两种反应产物 混合物。得到3664.3g的含TEDA的甲醇铜悬浮液。将328.1g的含TEDA 的甲醇铜悬浮液(0.96%的Cu)置于玻璃烧瓶中，并在搅拌下加入4.53g 的5-氨基间苯二曱酸。此混合物在回流下搅拌过夜(约16小时)。过滤出 橄榄色的产物，并用3x50ml的甲醇洗涤。产物随后在50。C在真空干燥烘 箱中干燥16小时。得到9,3g的粉末。
产物具有215m2/g的N2表面积(朗缪尔)。
实施例6: Cu-琥珀酸-TEDA-MOF的制备
使用2.95g的琥珀酸代替氨基间苯二曱酸重复进行实施例5的合成。得 到7.6g的绿蓝色粉末。
产物具有479m2/g的N2表面积(朗缪尔)。
实施例7: Cu-环己烷二羧酸-TEDA-MOF的制备
使用4.4g的环己烷-l，4-二羧酸代替氨基间苯二曱酸重复进行实施例5的合成。得到9,3g的绿蓝色粉末。
产物具有780m2/g的N2表面积(朗缪尔)。
实施例8: Cu-樟脑酸-TEDA-MOF的制备
在具有铜棒作为阳极(活性电极面积=6391112)和围绕铜棒的同心钢管 且在阳极和阴极之间具有2mm间隙的电解池中，在46 。C通过泵送(700 1/h ) 循环含有1802.6g曱醇、30.2gTEDA (三亚乙基二胺)和17.2g曱基硫酸曱 基三丁基铵(MTBS)的电解质。使14.5A电流在6.7-8.6V电压下流过电 解质达1小时，使得16,5g铜溶解。重复此实验，并且组合两种反应产物 混合物。得到3678.8g的含TEDA的甲醇铜悬浮液。
将357.2g的含TEDA的甲醇铜悬浮液(0.90%的Cu )置于玻璃烧瓶中， 并在搅拌下加入5.00g的(+ )-樟脑酸。此混合物在回流下搅拌过夜(约 16小时)。过滤出蓝绿色的产物，并用3x50ml的曱醇洗涤。产物随后在 50。C在真空干燥烘箱中干燥16小时。得到10.6g的粉末。
产物具有746m2/g的N2表面积(朗缪尔)。
实施例9: Cu-BPDC-咪唑-MOF的制备
在具有铜棒作为阳极(活性电极面积=6391112)和围绕铜棒的同心钢管 且在阳极和阴极之间具有2mm间隙的电解池中，在44 °C通过泵送(700 1/h ) 循环含有1814.3g曱醇、18.5g咪唑和17.2g甲基硫酸甲基三丁基敏MTBS) 的电解质。使14.5A电流在6.8-6.5V电压下流过电解质达1小时，使得26g 铜溶解。重复此实验，并且组合两种反应产物混合物。得到3662.8g的含 咪唑Cu的曱醇铜悬浮液。
将226.4g的咪唑铜悬浮液(1.42%的Cu)置于玻璃烧瓶中，并在搅拌 下加入6.10g的4，4，-联苯二羧酸。此混合物在回流下搅拌过夜(约16小时)。 过滤出浅蓝色的产物，并用3x50ml的甲醇洗涤。产物随后在5(TC在真空 干燥烘箱中干燥16小时。得到lL2g的粉末。
产物具有514m2/g的]\2表面积(朗缪尔)。
权利要求
1. 一种制备多孔金属有机骨架材料的方法，所述多孔金属有机骨架材料含有至少两种与至少一种金属离子配位的有机化合物，所述方法包括以下步骤(a)将含有与至少一种金属离子对应的金属的至少一种阳极在反应介质中在至少一种第一有机化合物的存在下进行氧化反应，形成含有所述至少一种金属离子和所述第一有机化合物的反应中间体，其中所述第一有机化合物是任选被取代的单环、双环或多环的饱和或不饱和的烃，在所述烃中的至少两个环碳原子已经被选自N、O和S中的杂原子代替，和(b)使所述反应中间体在设定温度下和至少一种与所述至少一种金属离子配位的第二有机化合物反应，其中第二有机化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述至少 一种金属离子选自以下金属: 铜、铁、铝、锌、镁、锆、钛、钒、钼、鴒、铟、钙、锶、钴、镍、铂、 铑、钌、4巴、4充、4乙、镧、锰和铼。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中所述第一有机化合物选自<formula>formula see original document page 2</formula>以及它们的取代的衍生物,
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第二有机化合物选自 邻苯二曱酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、5-氨基间苯 二甲酸、4，4，-联苯二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、(+ )-樟脑酸、琥珀酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1，2，3-苯三羧酸、1，2，4-苯三羧酸、 1，3，5-苯三羧酸、1,2，3，4-丁烷四羧酸和1，2，4，5-苯四羧酸。
5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(a)中的氧化反应在 有机溶剂的存在下进行。
6. 根据权利要求5的方法，其中有机溶剂包含醇。
7. 根据权利要求l-6中任一项的方法，其中所述反应中间体存在于悬 浮液中。
8. 根据权利要求l-7中任一项的方法，其中反应中间体在不经过进一 步处理的情况下用于步骤(b)中。
9. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在步骤(b)中的设定温 度是0-250'C。
10. 根据权利要求l-9中任一项的方法，其中步骤(b)的反应时间与 步骤(a)的反应时间之比是至少1: 1。
全文摘要
本发明涉及一种制备多孔金属有机骨架材料的方法，所述多孔金属有机骨架材料含有至少两种与至少一种金属离子配位的有机化合物，所述方法包括以下步骤(a)将含有与至少一种金属离子对应的金属的至少一种阳极在反应介质中在至少一种第一有机化合物的存在下进行氧化反应，形成含有所述至少一种金属离子和所述第一有机化合物的反应中间体，其中所述第一有机化合物是任选被取代的单环、双环或多环的饱和或不饱和的烃，在所述烃中的至少两个环碳原子已经被选自N、O和S中的杂原子代替；和(b)使所述反应中间体在预定温度下和至少一种与所述至少一种金属离子配位的第二有机化合物反应，其中第二有机化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸。
文档编号C25B3/00GK101473069SQ200780022590
公开日2009年7月1日 申请日期2007年5月11日 优先权日2006年5月16日
发明者H·普特尔, I·里希特, M·舒伯特, N·特鲁汉, U·米勒 申请人:巴斯夫欧洲公司