一种金属有机骨架材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属有机骨架材料的制备方法，具体涉及一种利用微通道反应器制备金属有机骨架材料的方法。
【背景技术】
[0002]金属有机骨架材料(MOFs),又称金属配位聚合物,是指以无机金属或金属簇与含氮氧多齿有机配体通过配位键连接而形成的晶体材料，是一类具有高比表面积、可调变孔道尺寸，有机功能化的多孔材料。金属有机骨架材料与常规的多孔材料相比，具有以下优势:(I)调控有机配体长度、大小，有效控制材料织构性能(比表面积、孔径)；(2)内部孔道体系发达，无死体积；(3)孔道或骨架表面金属离子含量高，可利用率高。目前常用的制备方法包括水热法、溶剂热法、回流法、微波法、声波法、电化学法等方法。
[0003]CN201210050548.8公开了一种纳米级金属有机骨架材料的制备方法，包括金属盐、有机配体在溶剂中，在碱存在下反应制得金属有机骨架材料，可以制得具有不同形貌的纳米级/亚纳米级金属有机骨架材料。
[0004]CN201210252943.4公开了一种吸附分离二氧化碳/甲烷的金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤:(I)将0.46~1.16mol/L的硝酸铜水溶液和0.23~0.58mol/L的均苯三甲酸乙醇溶液混合，充分搅拌后加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，控制晶化温度为6(T15(TC及晶化时间为12~24小时进行溶剂热反应；(2)打开不锈钢反应釜，经过滤，并依次用甲醇和去离子水洗涤，在8(T105°C下干燥得到蓝色晶体；(3)将所述蓝色晶体在15(T200°C下抽真空处理得到含铜金属有机骨架材料。
[0005]CN200780035704.0公开了一种含有铜的金属有机骨架材料的制备方法，将硫酸铜甲醇溶液加入到含有对苯二甲酸的N，N’-二甲基甲酰胺悬浮液中，一定温度下搅拌，获得蓝色沉淀。再将蓝色沉淀与三亚乙基二胺的甲醇溶液共混搅拌16h，所的沉淀经过甲醇多次洗涤，真空干燥后得到含铜金属有机骨架材料。
[0006]上述制备金属有机骨架材料的方法均是间歇反应合成法，在制备过程中存在反应时间长、产品收率低、产品性能不稳定等缺点，不利于产品规模化工业放大生产。
【发明内容】
[0007]针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种金属有机骨架材料的制备方法。本发明采用双模块微通道反应器，在微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，在模块II中进行晶种诱导连续制备MOFs材料，具有制备过程简单快速、产品粒径分布窄、分散性好等优点。
[0008]本发明金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)将金属前驱体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液A；
(2)将有机配体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液B;
(3)将溶液A和B按照一定的流速分别送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，反应一定时间后将含有MOFs晶种的产物料液送入微通道反应器模块II中；
(4)在上述产物料液进入微通道反应器模块II中时，将溶液B按照一定的流速送入微通道反应器模块II中进行晶种诱导合成MOFs材料；
(5)将步骤(4)制得的MOFs悬浊液进行固液分离，固体用乙醇洗涤，在80?120°C下干燥8?24h。
[0009]本发明步骤(I)所述金属前驱体是铜、铁、锆、锌、镁、铝、钴、铬、镍、钙、钛的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、齒化盐或其水合物中的一种或几种，优选为硝酸锌、硫酸锌、硝酸铜、硫酸铜、硫酸镁，更优选为硝酸铜。步骤(I)所述有机溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺中的一种或几种，优选为水、甲醇、乙醇，更优选为乙醇。所述溶液A中金属前驱体的浓度为
0.01-5.0mol/L，优选为 0.1-1.0mol/L。
[0010]本发明步骤(2 )所述有机配体为多齿有机化合物，优选为双齿、三齿羧酸配体化合物及其衍生物，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸等，优选为均苯三甲酸；衍生物是指羧酸配体化合物中一个或多个羧酸官能团被硝基基团、羟基基团、甲基基团、氰基基团等官能团取代。步骤(2)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、异丙醇，更优选为乙醇。所述溶液B中有机配体的浓度为0.01-10mol/L，优选为0.1-2.0mol/L。
[0011]本发明步骤(3)所述溶液A的流速为0.1-2000 μ 1/min，优选为5-200 μ I /min ;溶液B的流速为0.1-2000 μ 1/min,优选为5-200 μ 1/min。溶液A和B进入微通道反应器模块I后，反应温度为30-80°C，优选为40-70°C，反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-l.0MPa，反应时间为l-600s，优选为30-180s。
[0012]本发明步骤(4)所述溶液B的流速为0.1-2000 μ 1/min,优选为5-200 μ I/min。含有MOFs晶种的料液送入微通道反应器模块II的流速为0.2-2000 μ 1/min,优选为10-400 μ Ι/min。步骤(4)所述晶种诱导合成MOFs材料的反应温度为50-200°C，优选为80-150 °C,反应压力为0.1-2.0MPa,优选为0.1-1.0MPa,反应时间为1-600s,优选为
60-200so
[0013]本发明步骤(3)和步骤(4)中向溶液B中加入酸或碱调节反应体系的pH值为2_7，优选为4-5。所述的酸可以是盐酸、醋酸、柠檬酸等；所述的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、
乙二胺、三乙胺等。
[0014]本发明所述的微通道反应器模块1、模块II为串联形式，根据实际生产需要，可以并联数条模块1、模块II串联反应器。本发明所述的微通道反应器可以采用市售或者自制的微通道反应器。反应器的材质为特种玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、不锈钢或合金等，结构为心型、菱形、长方形等可以增强反应物混合的形状，反应器内径为10-2000微米。所述微通道反应器模块包括至少两个进料口和一个出料口，可以根据反应要求改变进料口数量与位置。
[0015]与现有技术相比，本发明方法具有如下突出优点:
(I)微通道反应器是由多个微通道模块组成的反应器，具有高传质、高传热的特点，用于制备有机金属骨架材料，不仅可以获得粒径分布窄、分散性好、比表面积高的纳米级MOFs材料，而且可以显著缩短反应时间至几十秒至几分钟，大大提高了反应效率和生产效率。与同类产品的制备方法相比，具有制备过程简单，周期短的特点，更适合于工业化批量生产；
(2)采用双模块微通道反应器，首先在微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，然后在微通道反应器模块II中进行晶种诱导连续制备MOFs材料，不需要外加晶种，而且制备的MOFs产品性能更好；
(3)在原位生成MOFs晶种及晶种诱导过程中调节反应体系的pH值在2-7之间，保持合成的反应溶液的PH值，有助于模块I中MOFs晶种、模块II中MOFs晶体的生成与生长。
【附图说明】
[0016]图1是本发明方法采用的双模块微通道反应器的结构示意图；
其中1、2是模块I的进料口，3是模块I的出料口，4、5是模块11的进料口，6是模块II的出料口。
[0017]图2是本发明方法实施例1-4，6_7与比较例1_3合成样品的XRD图。
[0018]图3是本发明方法实施例3合成样品的SEM图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例和比较例对本发明作进一步的说明，但本专利的保护范围并不受实施例的限制。下述实施例和比较例中所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0020]本发明实施例采用的是双模块微通道反应器，如附图1所示。具体流程是将金属前驱体溶解于有机溶剂中形成溶液A，将有机配体溶解于有机溶剂中形成溶液B，两者按照一定的流速由进料口 1、2进入模块I中混合反应，在一定温度、压力下形成含有MOFs晶种的料液，然后从出料口 3流出按照一定的流速从进料口 4进入微通道反应器模块II中，与进料口 5进入的B溶液混合反应，在一定温度、压力下生成MOFs材料，最后从模块II的出料口 6排出。
[0021]本发明实施例采用过的微通道反应器是市售的微通道反应器，反应器的材质不锈钢，结构为心型，反应器内径为10-2000微米。
[0022]本发明实施例所述反应溶液的输送设备为高压输液泵，采用305SFM01 III型，压力范围0-6000psi，流量控制精度为0.2%，流速范围0.001-5ml/min。
[0023]实施例1
将12.1g三水合硝酸铜溶解于500ml乙醇中形成A液，将10.5g均苯三甲酸溶解于500ml乙醇中形成B液。A液的流速为5 μ 1/min,由进料口 I送入模块I中，同时B液的流速为5 μ 1/min，由进料口 2注入模块I中，其中模块I的温度为40°C，压力为0.1MPa, A液与B液在模块I中均匀混合生成含有Cu-MOFs晶种的料液，停留时间是180s。含有Cu-MOFs晶种的料液由进料口 4送入微通道反应器模块II，其流速为10 μ 1/min，将剩余的B液以流速为5 μ Ι/min由进料口 5送入微通道反应器模块II中，其中模块II的温度为80°C，压力为0.1Mpa,停留时间是200s，反应结束后，收集产物Cu-MOFs悬浊液，进行离心，固体用乙醇洗涤，在100°C下干燥24h。经XRD表征显示该样品为Cu-MOFs材料，获得的产品平均粒径为8.6 μ m,比表面积为1812m2/g。
[0024]实施例2
将121g三水合硝酸铜溶解于500ml乙醇中形成A液，将210g均苯三甲酸溶解于500ml乙醇中形成B液。A液的流速为200 μ 1/min,由进料口 I送入模块I中，同时B液的流速为200 μ Ι/min,由进料口 2注入模块I中，其中模块I的温度为70°C，压力为1.0MPa, A液与B液在模块I中均匀混合生成含有Cu-MOFs晶种的料液，停留时间是30s。含有Cu-MOFs晶种的料液由进料口 4送入微通