一种3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机物的制备方法，具体涉及一种3，4_乙烯二氧噻吩的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯二氧噻吩(PDE0T)是一种新型的有机导电发光材料，具有导电率高、环境热稳定 性好、薄膜易制且透明性好等优点，广泛用于抗静电包装材料，太阳能电池、超级电容器塑 料抗静电图层、传感器等电子设备。由于其独特的电学和光学特性及广泛的应用领域，开 发合理高效适合工业化生产的高品质聚乙烯二氧噻吩越来越成为各公司努力的方向。
[0003] 作为聚乙烯二氧噻吩的制备单体，3,4-乙烯二氧噻吩(DE0T)外观为无色至浅黄色 透明体，Cas 126513-50-1，熔点10.5°C，沸点225°C (101.3Kpa) ΑΕ0Τ最初是作为药物中间 体而被发现的，之后，人们发现其聚合物P〇ly-3,4-ethylenedioxythiophene(PEDT)是一 种非常好的高分子材料，具有以下优点：（1)导电率高（其最小表面电阻可达200Ω/ cm2) ;(2)透明性好；（3)优异的热稳定性、光稳定性及抗水解性；（4)加工容易;是制备 有机电致显示、太阳能电池、超级电容器塑料抗静电涂层、照明软片涂层、传感器、腐蚀保护 等电子设备的理想材料，因此在众多领域均有着广泛的应用。
[0004] 目前国内外已有多篇文献报道ED0T及其中间体的合成方法，起始原料主要以硫代 二甘酸为主，其酯化收率普遍偏，且原料成本偏高，另外此步骤还需要减压蒸馏以提纯硫代 二甘酸酯否则杂质会对ED0T产品质量上产生影响，颜色差，难提纯为高纯级以适合日趋 要求严格的电子产品行业。另外反应步骤多（CN101591345B，CN101429205B)反应物料转 移频繁影响收率，且对工业化增加成本和不必要的人工及能耗。Keegstra Μ A等提出用3， 4一二溴噻吩为起始原料反应制得3，4一乙烯二氧噻吩，该方法价格昂贵，反应条件苛刻，产 品收率底，仅适宜于实验室。
[0005] 鉴于3,4 一乙烯二氧噻吩的广泛应用性，确有必要提供改良合成方法，进一步在 确保其产率与纯度的前提下，改进其生产条件及原料。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种3,4_乙烯二氧噻吩 的制备方法，具有原料易得、成本较低、收率较高、操作简单、绿色合成等优点，适合于工业 化生产的需要。
[0007] 一种3，4-乙烯二氧噻吩的制备方法，包括以下步骤： (1) 硫化反应，以氯乙酸酯为原料，在相转移催化剂和有机溶剂的存在下，加入无水硫 化钠反应得到硫代二甘酸酯； (2) 缩合反应，上述所得硫代二甘酸酯加入草酸二酯，沿用硫化反应的相转移催化剂在 乙醇钠作用下得到2,5 -二甲酸二酯_3,4_二羟基钠噻吩； (3) 醚化反应，上述所得2，5 -二甲酸二酯-3，4-二羟基钠噻吩加入DMF、碳酸钾和1，2-二氯乙烷，反应得到2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩； (4) 皂化反应，上述所得2,5_二甲酸二甲酯_3,4_乙烯二氧噻吩与氢氧化钠溶液反应， 盐酸调节PH至2，酸析得2，5-二甲酸-3，4乙烯二氧噻吩； (5) 脱酸反应，上述所得2,5_二甲酸_3,4乙烯二氧噻吩与催化剂，以离子液体作反应溶 剂，氮气保护下反应，反应结束后冷却，溶液进行减压蒸馏得到3，4-乙烯二氧噻吩。
[0008] 优选的，所述步骤（1)中的氯乙酸酯为氯乙酸甲酯或氯乙酸乙酯或氯乙酸丙酯中 的一种。
[0009] 优选的，所述步骤(1)中的有机溶剂为甲醇或乙醇或丙醇中的任意一种。
[0010] 所述步骤(1)中的相转移催化剂是指冠醚。
[0011] 优选的，所述比步骤(5)中所述的催化剂为氧化铜、铜粉、碳酸铜或氢氧化铜中的 一种或几种。
[0012] 所述的离子液体：
[0013] 本发明的有益技术效果:本发明硫化反应采用无水硫化钠，在相转移催化剂冠醚 存在下反应，产率高;本发明在缩合反应和醚化反应中沿用硫化反应留存的相转移催化剂 冠醚，充分利用原料，节约成本，缩合、醚化、皂化三步合并摩尔收率达78~82%;脱羧反应 采用离子液体作溶剂和氧化铜催化剂，方法新颖，体系可以重复使用，降低了生产成本。本 发明操作简单容易，成本低安全环保，产品收率高且稳定，产品色泽好，反应过程中工艺简 单，反应条件不苛刻，很适合工业化生产。 具体实施例
[0014] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但并不局限于此。
[0015] -种3,4_乙烯二氧噻吩的制备方法，包括以下步骤： (1)硫化反应:在氮气保护下，将80g硫化钠、500ml无水乙醇、0.5g冠醚置于烧瓶中， 常温下滴加122.5g( lmol)氯乙酸乙酯，滴加完毕升温至50°C，保温1 h，取样GC跟踪， 氯乙酸乙酯含量<2%，反应完毕；过滤，滤饼用30ml无水乙醇分两次洗涤合并滤液得 705g，GC含量27.1%，折合硫代二甘酸酯191.4g，摩尔收率92.9%。
[0016] (2)缩合、醚化和皂化，在氮气保护下，上述所得硫代二甘酸酯加入烧瓶中，控制温 度40~50°C，滴加草酸二酯和乙醇钠的混合液150g，滴加完毕，升温至65~70°C保温5 小时；降温加入1，2 -二氯乙烷140g、碳酸钾120g和DMF1200 ml，升温至75°C;在硫化反 应留存的冠醚作用下，保温12h，回收干溶剂加入10%片碱溶液300g，升温回流3小时，加入 预先配好的30%盐酸酸析至pH为2,搅拌30分钟，过滤，得湿品2,5_二甲酸-3,4 -乙烯二 氧噻吩110.3g， (3)脱酸反应，将2,5_二甲酸-34 -乙烯二氧噻吩110.3g投入烧瓶中，加入40g催化剂， 1L离子液体作为溶剂，升温至180°C，反应20 h;反应结束后降至室温，减压蒸馏得到3， 4-乙稀二氧噻吩70.5g， 上述所得2，5-二甲酸-3，4乙烯二氧噻吩与催化剂，以离子液体作反应溶剂，氮气保护 下反应，反应结束后冷却，溶液进行减压蒸馏得到3，4-乙烯二氧噻吩。
[0017] 所述步骤（1)中的氯乙酸酯为氯乙酸甲酯或氯乙酸乙酯或氯乙酸丙酯中的一种； 所述步骤(1)中的有机溶剂为甲醇或乙醇或丙醇中的任意一种;所述步骤(1)中的相转移催 化剂是指冠醚;所述步骤(4)中酸析PH为2;所述比步骤(5)中所述的催化剂为氧化铜、铜粉、 碳酸铜或氢氧化铜中的一种或几种；所述的离子液体为
或
[0018] 以上对本发明实施例所提供的外墙用防水涂料及其制备方法进行了详细介绍，对 于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在【具体实施方式】及应用范围上均会 有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
【主权项】
1. 一种3，4_乙烯二氧噻吩的制备方法，其特征在于:包括以下步骤： (1) 硫化反应，以氯乙酸酯为原料，在相转移催化剂和有机溶剂的存在下，加入无水硫 化钠反应得到硫代二甘酸酯； (2) 缩合反应，上述所得硫代二甘酸酯加入草酸二酯，沿用硫化反应的相转移催化剂在 乙醇钠作用下得到2,5 -二甲酸二酯_3,4_二羟基钠噻吩； (3) 醚化反应，上述所得2，5 -二甲酸二酯-3，4-二羟基钠噻吩加入DMF、碳酸钾和1，2-二氯乙烷，反应得到2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩； (4) 皂化反应，上述所得2,5_二甲酸二甲酯_3,4_乙烯二氧噻吩与氢氧化钠溶液反应， 盐酸调节PH至2，酸析得2，5-二甲酸-3，4乙烯二氧噻吩； (5) 脱酸反应，上述所得2,5_二甲酸_3,4乙烯二氧噻吩与催化剂，以离子液体作反应溶 剂，氮气保护下反应，反应结束后冷却，溶液进行减压蒸馏得到3，4-乙烯二氧噻吩。2. 根据权利要求1所述的3,4_乙烯二氧噻吩的制备方法，其特征在于:所述步骤（1)中 的氯乙酸酯为氯乙酸甲酯或氯乙酸乙酯或氯乙酸丙酯中的一种。3. 根据权利要求1所述的3,4_乙烯二氧噻吩的制备方法，其特征在于:所述步骤（1)中 的有机溶剂为甲醇或乙醇或丙醇中的任意一种。4. 根据权利要求1所述的3,4_乙烯二氧噻吩的制备方法，其特征在于:所述步骤（1)中 的相转移催化剂是指冠醚。5. 根据权利要求1所述的3,4_乙烯二氧噻吩的制备方法，其特征在于:所述比步骤(5) 中所述的催化剂为氧化铜、铜粉、碳酸铜或氢氧化铜中的一种或几种。6. 根据权利要求1~5任一所述的3,4_乙烯二氧噻吩的制备方法，其特征在于:所述的离 子液体为
【专利摘要】本发明涉及一种有机物的制备方法，具体涉及一种3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法，以氯乙酸酯为起始原料，经过硫化反应、缩合、醚化、皂化和脱羧反应制得3，4－乙烯二氧噻吩。本发明操作简单容易，成本低安全环保，产品收率高且稳定，产品色泽好，反应过程中工艺简单，反应条件不苛刻，很适合工业化生产。
【IPC分类】C07D495/04
【公开号】CN105622630
【申请号】CN201610103533
【发明人】杜法富
【申请人】青岛和成医药化工有限公司
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年2月25日