Dbs类聚烯烃成核剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种DBS类聚烯烃成核剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随着聚烯烃树脂的产量迅速增长，其加工应用领域越来越广泛。人们在 生活水平不断提高的同时，对塑料制品的要求也日益严格。成核剂作为聚烯烃的一种优良 的改性助剂，加入少许就能大幅降低塑料制品的雾度、提高透明度和热变形温度，制品强度 明细提高，很大程度上改善其应用性能，最终提高其商品附加值。它的开发和应用引起了世 界各国的普遍关注。
[0003] 聚烯烃成核剂从化学结构可分为无机类、有机类和高分子类三种，其中有机类成 核剂具有最好的成核改性效果和使用性能，是成核剂研究中最活跃和使用最广泛的一类。 有机类成核剂是指具有较低相对分子质量的有机化合物，它主要包括二苄叉山梨醇及其衍 生物类、羧酸及其金属盐类、有机磷酸金属盐类、酰胺类等成核剂。
[0004] 二苄叉山梨醇及其同系衍生物成核剂的开发研究，是近年来国内外研究的热点领 域。自1972年首篇具有工业化意义的日本专利问世以来，该类成核剂的合成技术有了较大 的发展。
[0005] 20世纪70年代，日本人Hamad发现，在PP中添加二苄叉山梨醇(DBS)可提高PP的透 明性和光泽度，提高PP的热变形温度、刚性，使得PP的结晶速度加快，成型加工周期缩短。从 此，这一 PP改性技术在世界范围内得到普遍采用，并于20世纪80年代开始实现商业化生产。
[0006] 美国 Milliken 化学公司相继开发成功了 組11&(13905、]^113(13940、]^113(13988同 系衍生物成核剂投放市场，并取得了较好的应用效果。兰州石化公司石油化工研究院相继 开发了 DBS及其同系衍生物5个牌号的产品投放市场，均取得了较好的应用效果。
[0007] 但目前市面上聚烯烃成核剂具有气味较大，改进透明性和成核效率不高等缺点， 我公司开发了一系列新型DBS类聚烯烃成核剂，可广泛用于聚丙烯的透明改性，有效改善PP 产品的透明性，适应于各种加工工艺.且没有特殊气味，可用于农用薄膜、食品容器、贮存容 器、饮料瓶、包装膜、CD盒、汽车零部件等领域。
【发明内容】
[0008] 本发明合成了一系列新型DBS类聚烯烃成核剂。
[0009] 新型DBS类凝胶因子，其通式如式(I)所示：
[0010]
[0011] 其中，
[0012] R1为氢或C1-C4的直链或支链的饱和脂肪烃基；
[0013] m和η 为 0-5 的整数，包括0、1、2、3、4、5。
[0014]本发明的DBS类聚烯烃成核剂，在电子结构上有异于现有的聚烯烃成核剂，有效改 善PP产品的透明性及光学性能，制备具有商业价值的新型材料。
[0015] 本发明还提供了上述DBS类聚烯烃成核剂的制备方法。所述方法包括采用醇作为 溶剂，使用酸性催化剂和相转移催化剂，将山梨醇和醛反应得到DBS类聚烯烃成核剂。
[0016] 本发明DBS类聚烯烃成核剂的制备方法优选如下述制备方法。
[0017]如式(I)所示DBS类聚烯烃成核剂的制备方法，包括以下步骤：
[0018] (a)采用甲醇作溶剂，原酸三甲酯为酸性催化剂，四丁基溴化铵为相转移催化剂， 山梨醇与醛反应得到DBS类聚烯烃成核剂;其反应方程式如下：
[0019]
[0020]凝胶因子对聚烯烃的结晶行为有显著影响，许多物质都可作为PP的成核剂，然而 不同的成核剂有不同的成核效果。通过添加成核剂促进PP结晶加快晶粒结构微细化，提高 PP物理性能是近期发展的PP高性能化，高透明化的简单且有效的方法，成核剂通过改变PP 结晶形态来影响其物理力学性能通常成核PP具有较高的拉伸强度与模量，高的热变形温 度，硬度和透明性。
[0021] 上述的DBS类聚烯烃成核剂可作为成核剂应用于聚烯烃产品制造中，其加入量为 聚烯烃质量的0.1~2.0%，优选为0·1%、0·2%、0·5%、0·6%、0·8%、1·2%、1·4%%、 1.5%、1.8%〇
[0022] 在工业上，添加成核剂是为了加快聚烯烃的整体结晶速度，缩短加工成型时间缩 小球晶的平均尺寸，从而提高聚烯烃的机械性能并改善透光率和雾度。山梨醇衍生物作为 一类有机成核剂DBS，对于聚烯烃类高分子的成核作用非常显著。在熔融状态的冷却过程 中，DBS在聚烯烃的熔体中发生凝胶化，形成一种巨大的由微纤构成的网状结构，能够提供 很大的表面积，而聚烯烃分子又容易在DBS微纤表面上成核，所以DBS对于聚烯烃类高分子 具有很好的成核作用。一般认为，成核剂的作用机理是一种附生结晶关系，即高分子在小分 子晶体的表面上进行外延生长。Thierry等提出用成核效率评价成核剂对聚烯烃结晶行为 的影响程度。
[0023] 本发明具有积极的效果：（1)本发明制得的成核剂无味，有效改善现有成核剂的气 味问题；（2)本发明成核剂有效加快聚烯烃树脂的结晶化速度、提高其结晶度，使聚烯烃的 透明性及表面光泽增加，提高其弯曲模量、拉伸屈服强度、热变形温度和冲击强度等理化性 能；（3)本发明制备方法步骤简洁，易于实现工业化生产。
【具体实施方式】
[0024] (实施例1)
[0025] 1，3:2，4-二(3-氟-4-叔丁基苄基）山梨醇的合成
[0026] 将50mL甲醇加入带温度计和冷凝回流管的四口烧瓶中，加入4.55g(25mmol)山梨 醇，水浴加热至50°C，山梨醇全部溶解后撤除水浴，加入5.30g(50mmo 1)原甲酸三甲酯， 〇. 24g四丁基三溴化铵，50mmol 3-氟-4-叔丁基苯甲醛，室温下反应，TLC检测反应。室温搅 拌7h后，缓慢倒入100mL质量分数为5.0%的NaOH溶液中，水洗至中性，然后用100mL甲醇洗， 70°C真空干燥5h。
[0027] 4 NMR(CHCl3d3)Sppm:7.20(m，2H，芳环H)6.88(m，2H,芳环!〇,6.82(111，2!1，芳环!〇， 5.98(s,2H,semialdehyde Η),4.44(t,2H),4.19(m,1H),3.81(m,4H),3.62(m,1H),1.34(s, 18H,6CH 3)〇
[0028] (实施例2)
[0029] 1，3:2，4-二(3，5-二氟-4-叔丁基-苄基）山梨醇的合成
[0030] 将50mL甲醇加入带温度计和冷凝回流管的四口烧瓶中，加入4.55g(25mmol)山梨 醇，水浴加热至50°C，山梨醇全部溶解后撤除水浴，加入5.30g(50mmo 1)原甲酸三甲酯， 〇. 24g四丁基三溴化铵，50mmo 1 3，5-二氟-4-叔丁基苯甲醛，室温下反应，TLC检测反应。室 温搅拌7h后，缓慢倒入100mL质量分数为5.0 %的NaOH溶液中，水洗至中性，然后用100mL甲 醇洗，70°C真空干燥5h。
[0031] 咕匪1?((：!1(：13(13)3??111:6.59(8,4!1，芳环!〇,5.98(8,2!1，8611^&1(161^(16!〇,4.44(扒 2H)，4.19(m，lH)，3.81(m，4H)，3.62(m，lH)，1.34(s，18H，6CH 3)。
[0032] (实施例3)
[0033] 1，3:2，4-二(3，5-二氟-4-乙基-苄基）山梨醇的合成
[0034] 将50mL甲醇加入带温度计和冷凝回流管的四口烧瓶中，加入4.55g(25mmol)山梨 醇，水浴加热至50°C，山梨醇全部溶解后撤除水浴，加入5.30g(50mmo 1)原甲酸三甲酯， 〇. 24g四丁基三溴化铵，50mmo 1 3，5-二氟-4-乙基苯甲醛，室温下反应，TLC检测反应。室温 搅拌7h后，缓慢倒入100mL质量分数为5.0 %的NaOH溶液中，水洗至中性，然后用100