专利名称：制备中性聚亚乙二氧基噻吩及其相应物的方法
技术领域：
本发明涉及基于3，4-亚烷二氧基噻吩、特别是涉及3，4-亚乙二氧基噻吩(亦作2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯(dioxine)的中性聚噻吩的制备方法以及它们的用途，所述中性聚噻吩在有机溶剂中是可溶的。
背景技术：
由π-共轭聚合物组成的一类化合物近十年来一直是众多出版物的主题。它们也被称作导电聚合物或合成金属。
由于沿主链的π-电子的相当大的离域作用，这些聚合物显示令人感兴趣的(非线性)光学性质及在氧化或还原后为良好的电导体。因而，这些化合物可以用于多种实际应用，例如，用在数据储存、光信号处理、电磁干扰(EMI)的抑制以及太阳能的转化，以及用在可充电电池、光-发射二极管、场作用晶体管、电路板、传感器、电容器及抗静电材料中。
已知的π-共轭聚合物的实例有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基及聚(p-亚苯基-亚乙烯基)。
特别重要的和工业使用的聚噻吩是聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)，该化合物以掺杂(dope)的形式具有很高的传导性，参见，例如EP339340A2。根据EP339 340A2，通过3，4-亚乙二氧基噻吩的氧化聚合作用实施掺杂的聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)的制备。通过例如，使用作为在水分散相中的反离子的聚(苯乙烯磺酸酯)，获得产物的可加工性。
作为比较，例如，以通过电聚合化包覆的形式，得到同样的高导电性但不具可加工性的产品(例如，“Q.Pei，G.Zuccarello，M.Ahlskog and O.Inganas，Polymer35(1994)，P1347-1351”)。
根据“T.Yamamoto和M.Abla，Synth.Met.100(1999)，237-239页”的教导，不可能完全去除按照EP339 340A2的方法或用相似的方法通过氧化聚合制备的掺杂的聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)的掺杂物(doping)，进而制备中性的-并因而是非掺杂的-聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)。按照Yamamoto的教导，“掺杂”是指氧化并因此产生荷正电的聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)。
根据“S.Garreau，G.Louarn，J.P.Buisson，G.Froyer，S.Lefrant，Macromolecules 32，(1999)，P6807-6812”的教导，不可能完全使通过电化学方法电化学生成的掺杂的聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)的去掺杂(dedope)。
因此，至今中性的聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)一直通过称作还原的有机金属合成自2，5二卤代-亚乙基-3，4-二氧基噻吩来制备。“Synth.Met.100(1999)，237-239页”和“Polymer 43(2002)，711-719页”公开了关于在双(1，5-环辛二烯)镍(0)的存在下，由2，5二卤代-亚乙基-3，4-二氧基噻吩的脱卤素缩聚制备中性的、未掺杂的聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)的方法。然而，通过此法仅能得到不溶性的聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)。
“J.Mater.Chem.11，(2001)1378-1382页”描述通过在就地制备的Ni(0)的存在下，使2，5-二溴代-亚乙基-3，4-氧基噻吩的缩聚制备可溶性的、中性的、未掺杂的聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)。然而制备方法合成的物质含有机键合的溴。由于除去HBr或溴化物的危险性，此种在聚合物中的化学非惰性的端基基团在电子工业的应用中是不理想的。此外，也有描述该产品仅在二甲基乙酰胺中部分溶解。
此外，由于经过2，5-二卤代-亚乙基-3，4-二氧基噻吩的额外的合成步骤及使用昂贵且敏感的有机金属试剂，在“Synth.Met.100(1999)，237-239页”，“J.Mater.Chem.11，(2001)1378-1382页”和“Synth.Met.119(2001)，381-382页”中描述的该方法与简单的氧化聚合方法相比并不经济。
通过氧化聚合获得可溶于有机溶剂中的可溶的中性未掺杂的聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)的衍生物的一种可能性在于乙烯基单元用具有10个或更多个C原子的烷基或烷氧基甲基取代。相应的取代的聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)在“Adv.Mater.12，(2000)481-494页”，“Polym.Mater.Sci.Eng.72，(1995)319页以及下列等等”，“Macromolecules30，(1997)2582页以及下列等等”，“Macromolecules29，(1996)7629页以及下列等等”，“Chem.Mater.10，(1998)896页以及下列等等”，“Synth.Met.102，(1999)967页以及下列等等”，“J.Chim. Phys.95，(1998)1258页以及下列等等”，“Synth.Met.101，(1999)7-8页”和“Chem.Mater.8，(1996)769-776页”中已有描述。对于前述全部文献共同的是，仅当3，4-亚乙基二氧基噻吩亚乙基单位上的取代基具有至少10个碳原子时，才能得到在有机溶剂中可溶的中性且因而是未掺杂的聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)衍生物。
“Polymer 42(2001)7229-7232页”描述了一种中性的未掺杂的2-n-己基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯单元。然而，该制备是通过在“Synth.Met.100(1999)，237-239页”中描述的复杂合成方法，由在Ni(0)存在下的2，5-二氯代噻吩衍生物的缩聚进行的；另一方面，氧化合成被认为不适合用作制备方法。
EP686 662A2提及中性的聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)。然而，其中聚合是根据EP339 340A2和EP440 957A2进行的。可是，按此方法制备的是掺杂的、非中性的聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)。比较根据EP686 662A2制备的聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)的性质与无疑是非掺杂的及根据“Synth.Met.100(1999)，237-239页”或“J.Mater.Chem.11，(2001)1378-1382页”制备的聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)的性质也显示，EP686 662A2没有描述中性的聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)。
迄今为止还没有已知关于通过氧化的方法制备在亚乙基单元上带有C1-C9-烷基取代的中性的及因而是未掺杂的聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)或衍生物的方法。
在有机溶剂中可溶的完全无不含卤的聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)的制备迄今一直是不可能的。
发明内容
本发明的目标是通过经济简单的方法，制备在有机溶剂中可溶的并没有有机键合的卤的中性的聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)，或由短链取代的且至今未知的中性形式及在有机溶剂中溶解形式的聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)衍生物。
因此，本发明涉及使用通式(II)的单体与氧化剂反应制备通式(I)的中性化合物的方法，所述通式(I)如下 其中R1和R2各自独立，分别代表H或C1至C9-烷基，当R1代表H时，对于R2，它也可能代表CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C9-烷基，环烷基或芳烷基，以及n代表从2至200的整数，所述通式(II)如下 其中R1和R2具有上述的定义，该反应在有机溶剂中进行，并且使用的氧化剂的量为所需化学计算量的55％至99.9％。
根据本发明，所述中性化合物也称为中性、未掺杂的化合物。
R1和R2各自独立，分别优选H或C1至C5-烷基，当R1代表H时，对于R2，它也可以表示CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C5-烷基。R1和R2各自独立，特别优选分别代表H或C1至C2-烷基，当R1代表H时，对于R2，它也可能表示CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C4-烷基。R1和R2特别优选代表H。
按照本发明的反应在有机溶剂中进行。优选使用有机非质子溶剂，特别是卤代烃。特别优选使用选自氯仿、二氯甲烷和氯苯的卤代烃。
使用的氧化剂可以是通常用于噻吩的氧化聚合的及本领域技术人员熟知的氧化剂，根据所选的反应条件及特别是所选溶剂可能有一定的应用限制。对于已给反应条件，合适的氧化剂可以容易地通过简单的预实验确定。
优选使用的氧化剂是一种铁(III)化合物，特别优选三氯化铁(III)或甲苯磺酸铁(III)，极其优选三氯化铁(III)。
根据本发明的方法的一个重要特性是所使用的氧化剂的量少于化学计算量，即使用的量为所需化学计算量的50％至99.9％。对于噻吩单体的聚合，理论上每摩尔单体需要2当量的氧化剂。对于本发明，必需使用不多于99.9％，优选不多于99％，及至少50％，优选至少75％的化学计算所需量的氧化剂。特别优选使用80％至96％的化学计算所需量的氧化剂。
因此，当进行根据本发明的方法时，需要确保该反应物总是以此量存在于反应混合物中，以使相对于反应混合物中的单体而言，绝对不能允许超过1.998∶1的过量氧化剂存在。因此，优选的反应方法是最先引入噻吩单体，接着分次或连续计量加入氧化剂，以使在任何时候除单体外，相对于每摩尔单体，氧化剂存在的量小于或等于1.998摩尔。然而，作为一种规律，反应在下述方式下进行，即在整个反应期间内，氧化剂对单体的摩尔比基本少于1.998∶1。
根据本发明的方法可以在室温进行。然而，它也可以在较低温度例如0℃下进行，或在较高温度例如在氯仿的回流温度(约60℃)下进行，或在更高的温度下进行亦是可能的，例如在氯苯的回流温度下进行。0℃至100℃是优选使用的，特别优选15℃至65℃。
特别是，如果使用甲苯磺酸铁(III)或氯化铁(III)作为氧化剂，那么如果在反应中加入至少等摩尔量的碱中和由氧化剂生成的酸(p-甲苯磺酸或HCl)的话，则所希望的中性的聚噻吩的得率可以增高。因而此种方法是优选的。合适的碱是，例如，氨、胺或碱金属氧化物。然而，优选使用碱金属或碱土金属碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙。
反应可以在空气或惰性气体例如氮或氩气下进行。在惰性气体下进行反应，对于增加得率是有益的，但不是必须的。
根据本发明的方法使用的单体是任选在亚乙基单元上取代的式(II)的亚乙基-3，4-二氧基-噻吩。根据IUPAC，此种化合物被称为2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯。
使用IUPAC命名法合适的单体命名的作为示例列表于下下述可以提及的作为式(II)的合适的作为示例的单体，其中R1是H和R2是H或C1至C9-烷基2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-乙基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-n-丙基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-n-丁基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-n-戊基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-n-己基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-n-庚基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-n-辛基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(2-乙基己基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-壬基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯。
这些化合物中优选的实例是2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-乙基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-n-丙基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-n-丁基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-n-戊基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯。
这些化合物中特别优选的实例是2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-乙基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯。
2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯是极其特别优选的。
下述可以提及的作为式(II)的合适的作为示例的单体，其中R1和R2各自独立，代表C1至C9-烷基2，3-二甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2，3-二乙基-2，3二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2，3-二-n-丙基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2，3-二-n-丁基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯。
下述可以提及的作为式(II)的合适的作为示例的单体，其中R1代表H和R2代表-CH2-O-R3，其中R3＝H，C1-C9-环烷基，或C1-C9-芳烷基2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯-2-基甲醇，2-(甲氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(乙氧基甲基)-2，3二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-丙氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-丁氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-戊氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-己氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-庚氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-辛氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(2-乙基己氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-壬氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(环戊氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(环己氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(苄氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯。
这些化合物的中优选的单体是2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯-2-基甲醇，2-(甲氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(乙氧基甲基)-2，3二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-丙氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-丁氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-戊氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯。
这些化合物中特别优选的单体是2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯-2-基甲醇，2-(甲氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(乙氧基甲基)-2，3二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-丙氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯，2-(n-丁氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯。
在有机溶剂中单体的浓度可以在宽的范围内选择。单体优选以重量浓度0.2％至0.5％使用。
根据本发明方法，可以制得式I的中性聚合物，其中n代表从2至200的整数，优选2至50，特别优选2至30。
也可以得到式(III)或(IIIa)的中性聚合物， 其中R1和R2各自独立，分别代表H或C1至C9-烷基，当R1代表H时，对于R2，它也可能代表CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C9-烷基，环烷基或芳烷基，R4代表具有1至18个C原子的线性或支链烷基基团，具有总数5至12个C原子的任选被C1-至C6-烷基-取代的环烷基基团，具有6至10个C原子的任选取代的芳基基团或线性或支链C1-C18烷氧基，R5代表具有1至18个C原子的线性或支链烷基基团，具有总数5至12个C原子的任选被C1-至C6-烷基-取代的环烷基基团，具有6至10个C原子的任选取代的芳基基团或具有7至12个C原子的芳烷基基团，以及n和m，各自独立，代表从1至200的整数。
为了这个目的，采用上述方法，将式(II)化合物和式(IV)化合物的混合物用作单体，所述式(IV)为 其中R4代表具有1至18个C原子的线性或支链烷基基团，具有总数5至12个C原子的任选被C1-至C6-烷基-取代的环烷基基团，具有6至10个C原子的任选取代的芳基基团或线性或支链C1-C18烷氧基，和R5代表具有1至18个C原子的线性或支链烷基基团，具有总数5至12个C原子的任选被C1-至C6-烷基-取代的环烷基基团，具有6至10个C原子的任选取代的芳基基团或具有7至12个C原子的芳烷基基团。
至今还没有通过氧化的方法得到在有机溶剂中可溶的中性的、未掺杂的相应噻吩聚合物或共聚物。特别是由于在有机溶剂中可溶及没有有机键合的卤这样一个事实使所述噻吩聚合物或共聚物显著不同。
本发明也涉及通式(I)的中性化合物， 其中R1和R2各自独立，分别代表H或C1至C5-烷基，当R1代表H时，对于R2，它也可能代表CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C9-烷基，环烷基或芳烷基，以及n代表从2至200的整数，这些化合物是在有机溶剂中可溶的及是没有有机键合的卤。
在本申请的上、下文中，可溶解的化合物是指至少1％重量，优选至少5％重量，特别优选至少10％重量溶于至少一种有机溶剂中。有机溶剂被理解为例如，卤代脂肪烃、芳香烃、卤代芳香烃、二烷基醚、环醚和偶极非质子溶剂。
根据本发明的化合物优选以至少1％重量的量溶解于选自下述的有机溶剂中氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃。优选以至少5％重量的量，特别优选至少10％重量的量溶解。
没有卤素的化合物是指那些含卤素少于1000ppm，优选少于500ppm，特别优选少于100ppm的化合物。
优选这样的通式I的中性化合物，其中R1和R2各自独立，代表H或C1至C2-烷基，或R1表示H和R2表示CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C4-烷基。
特别优选其中R1和R2代表H的式I的化合物。
此外，本发明涉及式(III)或式(IIIa)的中性聚合物， 其中R1和R2各自独立，分别代表H或C1至C9-烷基，当R1代表H时，对于R2，它也可能代表CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C9-烷基，环烷基或芳烷基，R4代表具有1至18个C原子的线性或支链烷基基团，具有总数5至12个C原子的任选被C1-至C6-烷基-取代的环烷基基团，具有6至10个C原子的任选取代的芳基基团或线性或支链C1-C18-烷氧基基团，R5代表具有1至18个C原子的线性或支链烷基基团，具有总数5至12个C原子的任选被C1-至C6-烷基-取代的环烷基基团，具有6至10个C原子的任选取代的芳基基团或具有7至12个C原子的芳烷基基团，以及n和m，各自独立，代表从1至200的整数。这些共聚物是可以根据本发明的方法得到的，并可溶于有机溶剂中和没有有机键合的卤。
结构(III)和(IIIa)可以任何所希望的比例共存并也可存在于同一聚合物分子中；此外，单体与聚合物结构的顺序是任意的，但优选随机的。然而，在分子中也可存在不同长度的嵌段。
在根据本发明的式(III)和(IIIa)的共聚物中，R4优选代表甲基、苯基或OR5和R5优选代表C1至C18-烷基，特别优选R4＝OR5＝甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、n-丁氧基、n-己氧基、2-乙基己氧基、n-辛氧基、n-癸氧基、n-十二烷氧基或n-十四烷氧基。
R1和R2各自独立，优选代表H或C1至C2-烷基，或R1代表H和R2代表CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C4-烷基，以及R1和R2特别优选代表H。
根据本发明的式(I)的化合物和根据本发明的式(III)和(IIIa)的共聚物优选根据本发明的方法制备。
根据本发明的方法制备的聚噻吩或根据本发明制备的聚-噻吩是可溶于有机溶剂，诸如二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃中的深红棕色、红色或紫棕色的固体，其溶液具荧光。因而在应用时，例如在电子工业中，它们具有易于自有机溶液的可加工性。掺杂的阳离子聚噻吩或聚噻吩层可以容易地制备，即也使用温和的氧化剂，在反离子存在下由此种溶液中制备。
因此，根据本发明的方法制备的中性化合物或共聚物，即根据本发明制备的所述化合物或共聚物可以用于制备阳离子、并且因此是掺杂的聚噻吩，在质子酸存在下中性化合物或共聚物被氧化。
根据本发明的方法制备的中性化合物或共聚物，即根据本发明制备的所述化合物或共聚物也可以通过将所述中性化合物或共聚物涂布于底材上，并通过在例如选自p-甲苯磺酸、p-n-十二烷基苯磺酸及聚(苯乙烯磺酸)的有机磺酸存在下，用大气中的氧氧化之，而用于阳离子聚噻吩层的生产。可以在氧化之前或其后以固体的形式或自溶液中进行底材的涂布。涂布固体或溶液于底材上的合适方法是完全公知的。在此作为示例描述刮涂法、旋转涂敷的方法或喷墨(inkiet)的方法自溶液中的涂布。
根据本发明制备的中性化合物或共聚物，即根据本发明制备的所述化合物或共聚物也可以进一步用于中性形式或接续掺杂的并因而为阳离子形式，而用于生产电器或电子元件，例如生产荧光元件(element)、光电池或有机晶体管，用于处理用于电子元件包装和用于室内清洁包材的塑料薄膜，用于阴极射线管的抗静电处理，用于照相软片的抗静电处理，作为透明加热，透明电极，作为电路板即用于电子彩窗板。
具体的实施方案实施例1(聚(2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯＝PEDT)将1.422g(10mmol)亚乙基-3，4-二氧基噻吩(EDT)＝2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯最先引入100ml氯仿中。于室温(23℃)搅拌下，在7.5h的过程中分10次计量加入3.083g(19mmol)三氯化铁(III)(无水)。于室温继续搅拌16h后，加入50ml浓氨水和100ml二氯甲烷并继续搅拌1h。过滤后，重复该过程，然后将有机相用0.05摩尔乙二胺四乙酸盐溶液振摇提取以除去剩余铁离子。此后，将该暗红色有机相用水洗数次，用硫酸钠干燥并接着在水注真空下蒸发至干。为进一步纯化，将所得残留物(0.7g粗产物)用乙醇加热至回流。冷却后，分离0.15g红棕色粉末的中性PEDT。所得产物是可溶的，例如在CHCl3、CH2Cl2及THF中呈正红-紫色；该溶液具荧光。
通过硅胶渗透层析(GPC)确定摩尔量(Mw)1200(聚苯乙烯校正)IR光谱(KBr片)3105cm-1(噻吩端基基团的υCH)，2,970cm-1，2920cm-1及2870cm-1(υCH脂族)，1480cm-1，1435cm-1，1370cm-1，1070cm-1，905cm-1。
1H-NMR光谱(相对于TMS的σ，CDCl3)4.0-4.5ppm，脂族H；6.1-6.4ppm，端基的噻吩H。
实施例2(聚(2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯)将2.03g(13mmol)2-甲基-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯与4.007g(24.7mmol)三氯化铁(III)(无水)进行与实施例1相类似的反应，但在N2下进行如上述的处理。将该粗产物(1.4g)通过用几ml甲醇在回流下加热30分钟纯化。得到0.88g紫色粉末形式的聚合物。所得产物是可溶的，例如在CHCl3、CH2Cl2及THF中呈正红-紫色；该溶液具荧光。
根据GPC的摩尔量(Mw)7340(聚苯乙烯校正)。
实施例3(聚(2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯＝PEDT；在碱存在下制备)将2.844g(20mmol)EDT与6.164g(38mmol)三氯化铁(III)(无水)进行与实施例1相类似的反应，但在N2下及在7.6g(75.9mmol)碳酸钙存在下进行如上述的处理。将该粗产物(0.53g)通过用几ml甲醇在回流下加热30分钟。过滤后，得到0.39g PEDT。
根据GPC的摩尔量(Mw)1150(聚苯乙烯校正)。
实施例4(聚(2-(n-丁氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯)将2.143g(10mmol)2-(n-丁氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯与3.082g(19mmol)FeCl3进行与实施例1相类似的反应，但在N2下，及进行类似的纯化。得到0.56g纯的红棕色粉末的聚(2-(n-丁氧基甲基)-2，3-二氢噻吩并[3，4-b][1，4]二噁烯。所得产物可溶于CHCl3、CH2Cl2及THF中呈正红-紫色；该溶液具荧光。
根据GPC的摩尔量(Mw)8330(聚苯乙烯校正)。
实施例5EDT和3，4-二-n-丙氧基噻吩的共聚物将1.422g(10mmol)EDT和2.003g(10mmol)3，4-二-n-丙氧基噻吩与6.164g(38mmol)三氯化铁进行类似实施例1的反应，但在N2下及在3.8g碳酸钙存在下。得到纯产物1.39g深暗紫色粉末的EDT二丙氧基噻吩的共聚物。所得产物可溶于CHCl3、CH2Cl2及THF中及溶液具荧光。
权利要求
1.通过使用通式(II)的单体与氧化剂反应制备通式(I)的中性化合物的方法，所述通式(I) 其中R1和R2各自独立，分别代表H或C1至C9-烷基，当R1代表H时，对于R2，它也可能代表CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C9-烷基，环烷基或芳烷基，以及n代表从2至200的整数，所述通式(II) 其中R1和R2具有上述的定义，其特征为反应在有机溶剂中进行以及氧化剂的使用量为化学计量所需量的50至99.9％。
2.根据权利要求1的方法，其特征为R1和R2各自独立，分别代表H或C1至C5-烷基，当R1代表H时，对于R2，它也可能代表CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C5-烷基。
3.根据权利要求1的方法，其特征为R1和R2各自独立，分别代表H或C1至C2-烷基，当R1代表H时，对于R2，它也可能代表CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C4-烷基。
4.根据权利要求1的方法，其特征为R1和R2代表H。
5.根据权利要求1至4中的至少一种方法，其特征为一种铁离子(III)化合物用作氧化剂。
6.根据权利要求5的方法，其特征为所用的氧化剂为三氯化铁(III)或甲苯磺酸铁(III)。
7.根据权利要求6的方法，其特征为所用的氧化剂为三氯化铁(III)。
8.根据权利要求1至7中的至少一种方法，其特征为一种质子溶剂用作有机溶剂。
9.根据权利要求1至8中的至少一种方法，其特征为卤代烃用作有机溶剂。
10.根据权利要求1至9中的至少一种方法，其特征为反应在碱存在下进行。
11.根据权利要求10的方法，其特征为所用的碱为碱金属的碳酸盐或碱土金属的碳酸盐。
12.根据权利要求1至11中的至少一种方法，其特征为使用的氧化剂的量为所需化学计算量的80至96％。
13.通式(I)的中性化合物， 其中R1和R2各自独立，分别代表H或C1至C9-烷基，当R1代表H时，对于R2，它也可能代表CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C9-烷基，环烷基或芳烷基，以及n代表从2至200的整数，其特征为它们在有机溶剂中是可溶的以及没有有机键合合的卤。
14.根据权利要求13的化合物，其特征为R1和R2代表H。
15.通式(III)或(IIIa)的中性聚合物， 其中R1和R2各自独立，分别代表H或C1至C9-烷基，当R1代表H时，对于R2，它也可能代表CH2-O-R3，其中R3＝H或C1至C9-烷基，环烷基或芳烷基，R4代表具有1至18个C原子的线性或支链烷基基团，具有总数5至12个C原子的任选被C1-至C6-烷基-取代的环烷基基团，具有6至10个C原子的任选取代的芳基基团或线性或支链C1-C18-烷氧基，R5代表具有1至18个C原子的线性或支链烷基基团，具有总数5至12个C原子的任选被C1-至C6-烷基-取代的环烷基基团，具有6至10个C原子的任选取代的芳基基团或具有7至12个C原子的芳烷基基团，以及n和m，各自独立，代表从1至200的整数，其特征为它们在有机溶剂中是可溶的以及没有有机键合的卤。
16.根据权利要求1至15中的至少一项的中性化合物或共聚物在制备阳性离子聚噻吩中的用途，其特征为所述中性化合物或共聚物在质子酸存在下被氧化。
17.根据权利要求1至15中的至少一项的中性化合物或共聚物在生产阳性离子聚噻吩层中的用途，其特征为将所述中性化合物或共聚物涂布于底材上并且在有机磺酸存在下由大气中的氧进行氧化。
18.根据权利要求1至15中的至少一项的中性化合物或共聚物在生产用于生产电器或电子元件中的用途，例如生产荧光元件、光电池或有机晶体管，用于处理用于电子元件和用于室内清洁包材的塑料薄膜，用于阴极射线管的抗静电处理，用于照相软片的抗静电处理，作为透明加热，电传导，作为电路板即用于电子彩窗板。
全文摘要
制备通式(I)的中性聚(亚乙基－3，4－二氧基噻吩)的方法，其中R
文档编号H05F1/02GK1428344SQ0216047
公开日2003年7月9日 申请日期2002年12月27日 优先权日2001年12月27日
发明者K·罗伊特尔, S·柯希梅耶 申请人:拜尔公司