一类基于s,s-二氧-二苯并噻吩鎓盐的聚合物前躯体单体、聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机太阳电池器件材料领域，具体涉及一类基于s，S-二氧-二苯并噻 吩鑰盐的聚合物前躯体单体、聚合物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 近年来对共辄聚电解质及其中性前驱体的研究发现，采用此类材料对本体异质结 太阳电池的阴极进行修饰，可以大幅度提高器件性能。这类极性聚合物及其聚电解质所起 到的作用包括：防止蒸镀的金属阴极对活性层的污染；优化活性层与金属电极的接触，提 高器件的并联电阻、减小串联电阻；有效的提高器件的内建电势等等。
[0003] "有机电子"（Org. Electron. ) 15(2014) 758 报道了一系列含 1 %、10 %、20 % 或 50 %的S，S-二氧-二苯并噻吩单元（S)或2, 8-二辛基-S，S-二氧-二苯并噻吩单元（SC8) 或2, 8_二辛氧基-S, S-二氧-二苯并噻吩单兀（S0C8)的聚[9, 9_二辛基荷_9, 9_双 (N，N-二甲基丙基）芴](PFN)。其中，将含10 %的S、SC8和S0C8的PFN应用于太阳电池 的电子传输层时，三种聚合物表现出了优于纯PFN的修饰能力。
[0004] "材料化学杂志"（J. Mater. Chem. ) 1 (2013) 3387报道了含吡啶鑰盐的水/醇溶性 共辄小分子，可以作为界面层用于正向聚合物太阳电池。采用PCDTBT: PC71BM作为活性层的 聚合物太阳电池效率最高可达到6. 56 %，相对于纯Al阴极器件，其性能提高了 52%，表明 吡啶鑰盐用于太阳电池阴极界面层的巨大潜力。
[0005] 本发明将S，S-二氧-二苯并噻吩单元与吡啶、嘧啶、异喹啉鑰盐结合，开发出了一 系列以S，S-二氧-二苯并噻吩单元为核的吡啶鑰盐、嘧啶鑰盐和异喹啉鑰盐的共辄聚合 物。该类聚合物不仅在水、醇等环境友好溶剂中具有优异的溶解性能，而且可以起到调节阴 极功函数、蒸镀阴极时保护活性层、改善活性层与阴极的界面接触等作用，作为阴极界面修 饰材料在有机太阳电池方面将会有很大的应用潜力。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一类基于S，S-二氧-二苯并噻吩鑰盐的水/醇溶性共辄聚合物。
[0007] 本发明的另一个目的是将所述的基于s，S-二氧-二苯并噻吩鑰盐的水/醇溶性 共辄聚合物作为阴极界面修饰材料，在有机太阳电池器件中进行应用。
[0008] 本发明的具体技术方案如下：
[0009] -类基于S，S-二氧-二苯并噻吩鑰盐的聚合物前躯体单体及其制备方法如下：
[0010]
[0011] (1)先用液溴将二苯并噻吩溴化成2, 8-二溴-二苯并噻吩；
[0012] (2)将制备的2, 8-二溴-二苯并噻吩溶解于精制无水四氢呋喃中，在低温 (_78°C )下加入正丁基锂，反应2小时后，加入2-溴乙基甲基醚，然后升至室温反应，得到 无色液体2, 8-二（2-甲氧基乙基）-二苯并噻吩；
[0013] (3)将得到的2, 8-二（2-甲氧基乙基）_二苯并噻吩溶于乙酸中，加入过量的双氧 7K，在ll〇°C下反应5小时，纯化后得白色固体2, 8-二（2-甲氧基乙基）-S，S-二氧-二苯 并噻吩；
[0014] (4)将2, 8-二（2-甲氧基乙基）-S，S-二氧-二苯并噻吩在乙酸/浓硫酸混合溶 剂中分批加入N-溴代琥珀酰亚胺进行溴化，得到白色固体3, 7-二溴-2, 8-二（2-甲氧基 乙基）-S，S-二氧-二苯并噻吩；
[0015] (5)将3, 7_二漠_2, 8_二（2_甲氧基乙基）-S, S-二氧-二苯并噻吩溶解于二 氯甲烷中，加入过量三溴化硼反应，用水淬灭进行脱甲基，纯化后得到白色固体3, 7-二 溴-2, 8-二（2-羟基乙基）-S, S-二氧-二苯并噻吩；
[0016] (6)将3, 7_二漠_2, 8_二（2_羟基乙基）-S, S-二氧-二苯并噻吩溶解于四氛咲 喃，加入咪唑和叔丁基二甲基氯硅烷，反应纯化后得到白色固体3, 7-二溴-2, 8-二（2-(叔 丁基二甲基硅氧基）乙基）_S，S-二氧-二苯并噻吩；
[0017] (7)将 3, 7- 一漠-2, 8- 一 (2-(叔丁基一甲基娃氧基）乙基）-S, S- 一氧-一苯 并噻吩与双频哪醇硼酸酯反应，纯化后得到3, 7-二（4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧杂硼 烧）-2, 8_二（2_ (叔丁基二甲基娃氧基）乙基）-S, S-二氧-二苯并噻吩；
[0018] (8)将 3, 7-二（4, 4, 5, 5-四甲基-1,3, 2-二氧杂硼烷）-2,8-二（2-(叔丁基二 甲基硅氧基）乙基）-S，S-二氧-二苯并噻吩分别与5-溴-2-碘吡啶、5-溴-2-碘嘧啶和 1，4-二溴异喹啉进行suzuki偶联反应，纯化后得到白色固态单体1、2和3。
[0019] -类基于S，S-二氧-二苯并噻吩鑰盐的水/醇溶性共辄聚合物，其结构为：
[0020]
[0021] 式中，聚合度η :1~300,结构单元A为如下共辄结构单元之一：
[0025] 其中，R1为碳原子数为1-30的直链或支链烷（氧）基，或者为末端为二甲胺基、二 乙胺基及其衍生物的碳原子数为1-30的直链或支链烷（氧）基，其中&中的一个或多个 氢原子可被氟原子取代。
[0026] A = 0时，基于S, S-二氧-二苯并噻吩鑰盐的均聚物结构式如下：
[0028] 本发明的聚合物可溶解于甲醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亚砜（DMSO)等 极性溶剂中，因此在构筑多层器件时共辄聚合物层与活性层之间不会发生界面混合现象； 所述的基于S，S-二氧-二苯并噻吩鑰盐的水/醇溶性共辄聚合物可用于制备有机/聚合 物光伏器件的阴极界面修饰层，用其甲醇、DMSO等极性溶液通过旋涂、喷墨打印或印刷方法 涂覆于活性层上。制备的阴极界面修饰层（厚度为1-30纳米）可使活性层与阴极金属之 间实现欧姆接触，有利于载流子在电极附近的有效收集；同时，所述的基于S，S-二氧-二苯 并噻吩鑰盐的水/醇溶性共辄聚合物可有效的抑制器件的暗电流，从而提高器件的开路电 压，可进一步提高器件的光电转化效率。
[0029] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0030] (1)基于S，S-二氧-二苯并噻吩鑰盐的水/醇溶性共辄聚合物对有机光伏器件可 以实现优异的电子传输和抽取。
[0031] (2)基于S，S-二氧-二苯并噻吩鑰盐的水/醇溶性共辄聚合物与现有的阴极界面 修饰聚合物（PFN)相比，具有更深的最低非占有分子轨道（LUMO)能级，可与光吸收活性层 的电子受体形成更良好的欧姆接触，促进电子的抽取。
[0032] (3)由于铝等高功函数金属具有优异的空气及水汽稳定性，用本发明的基于 S，S-二氧-二苯并噻吩鑰盐的水/醇溶性共辄聚合物修饰高功函数金属阴极界面，组成的 复合阴极在空气中的加工稳定性好，器件的稳定性得以大大提高，在有机太阳电池中有潜 在的应用价值。
[0033] (4)本发明的聚合物可溶解于甲醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亚砜（DMSO) 等极性溶剂中，因此在构筑多层器件时共辄聚合物层与活性层之间不会发生界面混合现 象。
[0034] (5)本发明的聚合物溶液可通过旋转，印刷等方式在有机太阳能电池活性层上涂 敷一薄层，无需长时间加热或紫外光照以改变其溶解性，器件制备工艺简单易行。
【附图说明】
[0035] 图la、图Ib分别为基于S, S-二氧-二苯并噻吩鑰盐的水/醇溶性共辄聚合物（P2 和P4)的紫外-可见吸收光谱图和光致发光光谱图；
[0036] 图2为基于S, S-二氧-二苯并噻吩鑰盐的水/醇溶性共辄聚合物（P2和P4)的 循环伏安曲线图；
[0037] 图3a为给体聚合物HBXF的化学结构图；图3b为基于给体聚合物HBXF体异质结太 阳电池器件的电流密度-电压图，器件结构：IT0/PED0T :PSS/HBXF:PC61BM/阴极界面层（P2 或 P4)/A1。
【具体实施方式】
[0038] 以下实施例为对本发明提出的单体和聚合物制备之说明，但本发明将不限于所列 之例。
[0039] 实施例1 : 2,8-二（2-甲氧基乙基）_S，S-二氧-二苯并噻吩的合成
[0040] 称取硫芴（20克，108. 7毫摩尔）溶解于三氯甲烷中，加入0.31克（54毫摩尔）还 原铁粉，避光，在冰浴下向此溶液中滴加液溴（14毫升，271. 8毫摩尔），在室温下反应20小 时。然后用饱和亚硫酸氢钠水溶液中和除去未反应的液溴，将反应体系倒入水中，用二氯甲 烷萃取，蒸馏水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。旋干，用三氯甲烷重结晶。得到白色晶 体 2, 8-二溴-二苯并噻吩。1H NMR (300MHz, CDCl3) δ (ppm) : 8. 24 (m, 2H), 7. 71 (m, 2H), 7. 5 8 (m，2H)。13C NMR (75MHz, CDCl3) δ (ppm) :138. 99, 136. 55, 130. 68, 125. 08, 124. 58, 119. 01。 ESI-MS:m/z342(M+)。元素分析计算值[C12H6Br2S]