双s,s-二氧-二苯并噻吩并五元环单体及其制备方法与聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机光电领域，具体涉及双s，S-二氧-二苯并噻吩并五元环单体及其 制备方法与聚合物。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光二极管的报道最早可追溯至上世纪60年代，Pope等用蒽单晶制备 了有机电致发光器件（PopeM.;KallmannH.P.;MagnanteP.Electroluminescencein OrganicCrystals,TheJournalofchemicalphysics, 1963, 38:2042 - 2043)。有机太 阳能光伏电池材料起步于上世纪90年代，1995年，黑格尔等人第一次使用给受体共混的体 异质结结构制作有机聚合物电池材料，器件性能相对于给受体双层结构有了较大幅度的提 升。（G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen，F.Wudl，A.J.Heeger，Science1995, 270, 178 - 180)。有 机场效应晶体管方面，1987年，VanSlyke等人将联苯二胺衍生物材料引入到器件中以提高 器件的空穴迀移率得到了较好的结果。（Appl.Phys.Lett.，51 (12)，21Semptember1987)。 2004年，华南理工大学曹镛等人合成了具有电子传输性能的PFN材料，将其引入到器件的 界面层中得到了比较好的效果。（Adv.Mater. 2004, 16No. 20,October18)。因此，开发具有 市场吸引力的有机电子产品吸引了世界上众多的研究机构和科研团队的关注和投入。而在 这其中，开发新型高效稳定的材料无疑成为关键的一个环节。
[0003] 双S，S-二氧-二苯并噻吩并五元环是具有诸多优点的缺电子单元，相比于单个的 S，S-二氧-二苯并噻吩单元，其缺电子性更强，更加有利于提高材料的电子亲和势和电子 迀移率，其中的两个S都达到了最高的化学价态，抗氧化的能力更强；稠环结构增大分子共 辄平面，有利于提高材料的电子迀移率，分子内的D-A相互作用也增强了单元的荧光性，聚 合物薄膜的荧光量子效率取得了比较理想的结果。单个S，S-二氧-二苯并噻吩单元的溶解 性较差，而稠环结构的双S，S-二氧-二苯并噻吩并五元环通过引入烷基链增加了溶解性， 同时也可以避免烷基链引入带来的聚合位阻。同时，从化学合成的角度，双S，S-二氧-二 苯并噻吩并五元环结构比单个的S，S-二氧-二苯并噻吩单元可修饰的位点多一些，可以在 苯环的不同位置引入卤素原子，得到不同结构的聚合单体，从而可以有效调节聚合物的共 辄长度，调节聚合物的荧光发射，得到色坐标比较理想的聚合物。对于有机太阳能电池来 说，双S，S-二氧-二苯并噻吩并五元环具有较强的吸电性和较好的平面共辄性，可以降低 材料的H0M0能级，也有助于电荷的分离和传输，作为电池材料中的A单元，有助于提高器 件的开路电压，得到高效的光伏器件。对于有机场效应晶体管来说，双S，S-二氧-二苯并 噻吩并五元环均聚物有着较大的应用潜力。从单体本身来看，双砜基的存在使分子的刚性 增强，分子结构稳定，同时双S，S-二氧-二苯并噻吩并五元环具有较好的共辄平面，有利于 空穴和电子的传输，特别是双S，S-二氧-二苯并噻吩并吡咯的结构更具有双极传输特性。 本发明开发了新型稠环结构双S，S-二氧-二苯并噻吩并五元环单体及其制备方法和聚合 物。该类聚合物有很好的溶解性，适合于溶液加工；用作发光材料有着较好的荧光光谱和 色坐标。由于双砜基的存在，材料的电子迀移率得到增强，稠环结构使其有较好的平面共辄 性，其作为电子受体材料和高迀移率有机半导体材料在太阳能电池和有机场效应晶体管方 面将会有很大的应用潜力。
【发明内容】
[0004] 本发明解决的技术问题在于提供一种双S，S-二氧-二苯并噻吩并五元环单体，并 将其引入到共辄聚合物中，合成主链含双S，S-二氧-二苯并噻吩并五元环的聚合物。
[0005] 本发明的目的在于提供一种基于双S，S-二氧-二苯并噻吩并五元环的聚合物材 料，并将其应用于有机电致发光、有机太阳能电池和有机场效应晶体管中。
[0006] -类双S，S-二氧-二苯并噻吩并五元环单体，所述单体具有如下化学结构式之
[0007]
[0008] 式中，X为Br或I原子；R1为碳原子数为1~30的烷基。
[0009] -种双S，S-二氧-二苯并噻吩并五元环单体的制备方法，
[0010] 单体M-I和M-5的制备方法：
[0011] 1)将双（s，S-二氧-二苯并噻吩）并环戊二烯和双（s，S-二氧-二苯并噻吩）并 吡咯分别溶于有机溶剂中，酸性条件下与NBS反应1~10小时，反应结束后，萃取、干燥、提 纯，分别得到2, 10-二溴代双（S，S-二氧-二苯并噻吩）并环戊二烯（M-I)和5, 7-二溴代 双（S，S-二氧-二苯并噻吩）并吡咯（M-5);
[0012] 单体M-2的制备方法：
[0013] 1)将2, 4-二溴-1-甲硫基苯溶于醋酸中，冰浴下加入摩尔当量为1~1.5倍的双 氧水，反应4~10小时，反应结束后，萃取、干燥、提纯得到2, 4-二溴-1-甲亚磺酰苯；
[0014] 2)将2, 7-二硼酸酯-烷基取代芴和2, 4-二溴-1-甲亚磺酰苯按摩尔比1:2~ 10的比例混合，溶于有机溶剂中，在钯催化剂中、40~100°C下反应8~25小时，反应完毕 后，萃取、干燥、提纯，得到2, 7-二（5-溴-2-甲亚磺酰苯基）-烷基取代芴；
[0015] 3)将2, 7-二（5-溴-2-甲亚磺酰苯基）_烷基取代芴在三氟甲烷磺酸中反应，同 时加入五氧化二磷，反应2~20小时，反应结束后将反应液滴加到水中并抽滤，滤渣晾干后 在吡啶中加热回流2~30小时，反应结束后萃取、干燥、提纯，得到3, 9-二溴代双（二苯并 噻吩）并环戊二烯；
[0016] 4)将3, 9-二溴代双（二苯并噻吩）并环戊二烯溶解于有机溶剂中，加入氧化剂反 应2~10小时，反应结束后，萃取、干燥、提纯，得到3,9_二溴代双（S，S-二氧-二苯并噻 吩）并环戊二烯（M-2);
[0017] 单体M-3和M-4的制备方法：
[0018] 1)将3, 6-二甲硫基-2, 7-二溴-烷基取代咔唑溶于三氟乙酸中，加入摩尔当量为 2~5倍的双氧水，冰浴下反应2~15小时，反应结束后萃取、干燥、提纯得到3, 6-二甲亚 磺酰基-2, 7-二溴-烷基取代咔唑；
[0019] 2)将3, 6-二甲亚磺酰基-2, 7-二溴-烷基取代咔唑和3-溴苯硼酸或4-溴苯硼 酸按摩尔比1:2~10的比例混合，分别溶于有机溶剂中，在钯催化剂中、50~100°C下反应 8~20小时，反应完毕后，萃取、干燥、提纯，分别得到3, 6-二甲亚磺酰基-2, 7-二（3-溴苯 基）_烷基取代咔唑或3, 6-二甲亚磺酰基-2, 7-二（4-溴苯基）-烷基取代咔唑；
[0020] 3)将3, 6-二甲亚磺酰基-2, 7-二（3-溴苯基）-烷基取代咔唑或3, 6-二甲亚磺 酰基-2, 7-二（4-溴苯基）-烷基取代咔唑分别在三氟甲烷磺酸中反应，同时加入五氧化二 磷，反应2~20小时，反应结束后将反应液滴加到水中并抽滤，滤渣晾干后在吡啶中加热回 流2~30小时，反应结束后萃取、干燥、提纯，分别得到3, 9-二溴代双（二苯并噻吩）并吡 咯或2, 10-二溴代双（二苯并噻吩）并吡咯；
[0021] 4)将3, 9-二溴代双（二苯并噻吩）并吡咯或2, 10-二溴代双（二苯并噻吩）并吡 咯在有机溶剂中分别溶解，加入氧化剂反应2~10小时。反应结束后，萃取、干燥、提纯，分 别得到3, 9-二溴代双（S，S-二氧-二苯并噻吩）并吡咯（M-3)或2, 10-二溴代双（S，S-二 氧-二苯并噻吩）并吡咯（M-4)。
[0022] 上述方法中，单体M-2、M-3和M-4制备方法中，所述钯催化剂为Pd(PPh3)4、 Pd(OAc) 2或Pd2 (dba) 3。
[0023] 上述方法中，单体M-I、M-2、M-3、M-4和M-5制备方法中，所用溶剂为四氢呋喃、甲 苯中任意一种或其混合物。
[0024] 上述方法中，单体M-2、M_3和M-4制备方法中，所用氧化剂为双氧水、3-氯过氧苯 甲酸中任意一种或其混合物。
[0025] 双S，S-二氧-二苯并噻吩并五元环单体的聚合物，结构式如下，
[0026]
[0027] 式中：x,y为单元组分的摩尔分数，满足：0〈x彡l，x+y= 1，n= 1~300 !R1为碳 原子数为1~30的烷基；
[0068] 2, 8_二烷基_3, 7_二（4- (N_ (4-取代苯基）-N- (1-苯基）胺基）苯基）-二苯并 噻吩-S，S-二氧；
[0069] 其中，21、22包括如下组合：21=11，22=11、或者2 1=11，22=卩、或者21=?，22 = F；
[0070] R2为碳原子数为1~30的烷基、1~30的烷氧基或H原子。
[0071] 本发明还提供了基于双S，S-二氧-二苯并噻吩并五元环聚合物在有机电致发光 器件、有机太阳能电池和有机场效应晶体管中应用。
[0072] 本发明所具有的优点和效益在于：1)提供了一种简单有效的双S，S-二氧-二苯 并噻吩并五元环单体的合成路线，原料价格低廉，有利于规模制备生产；2)烷基的引入极 大地改善了单体的溶解性，同时也可以避免位阻效应对聚合带来的影响，不仅得到了高分 子量、高含量的含双s，s-二氧-二苯并噻吩并五元环单元共聚物及均聚物，而且其溶液加 工性能也显著提高；3)分子内的D-A相互作用也增强了材料的荧光量子效率，化合物活性 反应位点多，通过不同位置的卤代反应得到不同结构的单体，从而可以有效调节材料的共 辄长度和共辄平面性，得到较好的荧光发射；4)双S，S-二氧-二苯并噻吩并五元环吸电性 强，HOMO能级较深，共辄平面性好，用于有机太阳能电池材料中有利于提高器件的开路电 压，得到高效的光伏器件；5)材料的共辄平面性好，双砜基基团使材料的电子传输性能增 强，用于有机场效应晶体管方面可以得到高效稳定的场效应晶体管。
【附图说明】
[0073] 图1为聚合物PI、P2、P3热重分析曲线。
[0074] 图2为聚合物PUP4、P7和P8薄膜中的紫外-可见吸收光谱图。
[0075] 图3为聚合物PUP4、P7和P8的薄膜光致发光光谱图。
[0076] 图4为聚合物P4、P6和P8的循环伏安特性曲线图。
[0077] 图5为聚合物PUP3和P7的循环伏安特性曲线图。
[0078] 图6为聚合物PUP2、P4和P5的电压-电流密度-亮度曲线图。
[0079] 图7为聚合物PUP2、P4和P5器件EL光谱曲线图。
【具体实施方式】
[0080] 以下通过实施例对S，S-二氧-二苯并噻吩衍生物单体的合成作进一步的说明，但 本发明将不限于所列之例。
[0081] 实施例1
[0082] 2, 10-二溴-双（S,S-二氧-二苯并噻吩）并环戊二烯（M-I)的合成（Ghaemy M.,BarghamadiM.Synthesisandcharacterizationofnovelphotoactivepolyamide derivedfromsubstitutedfluorenebycopper(I)catalyst[J].J.AppI.Polym. Sci.，2009, 114(6) :3464-3471.)
[0083]
[0084] 1)2, 7-二溴芴（1)的制备：将芴（16. 6g，0?lmol)和铁粉（88mg，I. 57mmol)溶于 IOOmL三氯甲烷。冰浴中，缓慢滴加35mL三氯甲烷稀释的液溴（35. 2g，0. 22mol)。滴加 时瓶内温度不超过5°C。反应完毕，过滤、氯仿重结晶，得米黄色固体粉末（26. 9g，83%)。 MS(APCI) ：m/z(%) ：325.0[M+],
[0085] 2)2, 7-二溴-9, 9-二正辛基芴（2)的制备：将 2, 7-二溴芴（