6%，H6. 67%，S9. 64%实测 值：C74. 42%，H7. 02%，S9. 17% ?
[0158] 实施例14
[0159] 聚（5, 7-双S，S-二氧-二苯并噻吩并吡咯）（P8)的制备
[0160]
[0161] 在氮气手套箱中称取5, 7-二溴-双（S，S-二氧-二苯并噻吩）并吡咯 (938mg，LOmmol)加入到15mL甲苯中，同时加入加入2.Og双（1，5_环辛二烯）镍，1，5_环 辛二烯I.Og和联吡啶I. 5g，温度稳定在80°C反应5天，之后加入0. 5mL溴苯封端并反 应1天。反应停止冷却到室温，沉析到甲醇中，过滤之后索氏提取（先后用甲醇，丙酮和 正己烷），之后将聚合物用氯仿溶解过层析柱，再次沉析到甲醇中过滤，得到粉末状固体 (250mg，32 % )。1H-NMlUeOOMHz,CDCl3,S) 8. 49-8. 27 (br，ArH)，7. 86-7. 51 (br，ArH)，7. 35 -7. 33 (br,ArH)，4. 32 (d,N-CH2)，2. 58 (s,CH)，I. 45-1. 08 (br,CH2)，0? 94-0. 80 (br,CH3);元 素分析：[(C48H59NO4S2)J理论值：C73. 85%，H7. 56%，NL79%，S8. 21 %实测值：C 74. 23%，H7. 11%，N1. 57%，S8. 44% .实施例 15
[0162] 共聚物电致发光器件的制备
[0163] 在预先做好的氧化铟锡（ITO)玻璃上，其方块电阻为10-20Q，先依次用丙酮，洗 涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺 酸的聚乙氧基噻吩（PH)0T:PSS)膜，厚度约为150nm。PED0T:PSS膜在真空烘箱里80°C下干 燥8小时。随后将聚合物的二甲苯溶液（lwt. % )旋涂在PED0T:PSS膜的表面，厚度约为 80nm;最后在发光层上依次蒸镀一层I. 5nm厚的CsF和120nm厚的金属Al层。
[0164] 表1共聚单体组成、聚合物分子量及分子量分布
[0165]
[0166] * 为 4, 7-二（5-溴-(4-己基噻吩）-2-基）-2, 1，3-苯并噻二唑（DHTBT)
[0167] 表2聚合物器件发光性能
[0168]
[0169] 器件结构：IT0/PED0T:PSS/ 聚合物 /CsF/Al
[0170] 图1为聚合物P1、P2、P3热重分析曲线，图中可以看出聚合物的热分解温度均接近 或超过400°C，说明聚合物具有较刚性的分子主链，赋予聚合物较好的热稳定性。
[0171] 图2为聚合物PUP4、P7和P8薄膜中的紫外-可见吸收光谱，图中可以看出聚合 物Pl、P4和P7的吸收峰值在均390nm附近，此处吸收为分子主链JT-JT*的跃迀吸收，P7 分子间相互作用增强，吸收光谱发生宽化，P8为双（S，S-二氧-二苯并噻吩）并吡咯单元 的本征吸收。
[0172] 图3为聚合物PUP4、P7和P8的薄膜光致发光光谱，图中可以看出相比于聚合物 P1，聚合物P4的发射有明显的蓝移和窄化，这主要是由于聚合物主链中双（S，S-二氧-二 苯并噻吩）并吡咯单元的空间扭转构型抑制了光谱的红移，P4实现深蓝发射，聚合物P7由 于分子间较强的电荷转移作用导致光谱红移和宽化，P8为双（S，S-二氧-二苯并噻吩）并 啦略单元的本征发射。
[0173] 图4为聚合物P4、P6和P8的循环伏安特性曲线，从图中可以看出聚合物P4、P6 和P8的HOMO和LUMO能级逐渐降低，氧化电位和还原电位逐渐右移，说明随着双（S，S-二 氧-二苯并噻吩）并吡咯单元含量的增加，化合物的电负性逐渐增大，有利于得到具有较好 电子传输性能的材料。
[0174] 图5为聚合物P1、P3和P7的循环伏安特性曲线，从图中可以看出随着双（S，S-二 氧-二苯并噻吩）并环戊二烯单元含量的增加，材料的HOMO能级逐渐降低，说明双砜基的 存在可以显著降低材料的H0M0能级，使材料具备较好的电子传输性能。
[0175] 图6为聚合物PUP2、P4和P5的电压-电流密度-亮度曲线，从图中可以看出聚 合物具有较低的启亮电压和较高的亮度，说明材料成膜性较好，能级相对匹配，具有很好的 荧光特性。
[0176] 图7为聚合物PI、P2、P4和P5器件EL光谱曲线，从图中可以看出，对比聚合物P1 和P4,由于P4分子链结构扭曲，光谱长波长方向的发射部分受到抑制，P4聚合物实现了较 好的深蓝发射。
【主权项】
1. 双s，s-二氧-二苯并嚷吩并五元环单体，其特征在于，所述单体具有如下化学结构 式之一:式中，X为化或I原子；Ri为碳原子数为1~30的烷基。2. 权利要求1所述的双S，S-二氧-二苯并嚷吩并五元环单体的制备方法，其特征在 于， 单体M-1和M-5的制备方法： 1)将双化S-二氧-二苯并嚷吩）并环戊二締和双化S-二氧-二苯并嚷吩）并化咯 分别溶于有机溶剂中，酸性条件下与NBS反应1~10小时，反应结束后，萃取、干燥、提纯， 分别得到2, 10-二漠代双化S-二氧-二苯并嚷吩）并环戊二締（M-1)和5, 7-二漠代双 (S，S-二氧-二苯并嚷吩）并化咯（M-5); 单体M-2的制备方法： 1) 将2,4-二漠-1-甲硫基苯溶于醋酸中，冰浴下加入摩尔当量为1~1.5倍的双氧 7心反应4~10小时，反应结束后，萃取、干燥、提纯得到2, 4-二漠-1-甲亚横酷苯； 2) 将2, 7-二棚酸醋-烷基取代巧和2, 4-二漠-1-甲亚横酷苯按摩尔比1:2~10的 比例混合，溶于有机溶剂中，在钮催化剂中、40~100°C下反应8~25小时，反应完毕后，萃 取、干燥、提纯，得到2, 7-二（5-漠-2-甲亚横酷苯基）-烷基取代巧； 3) 将2, 7-二（5-漠-2-甲亚横酷苯基）-烷基取代巧在S氣甲烧横酸中反应，同时加 入五氧化二憐，反应2~20小时，反应结束后将反应液滴加到水中并抽滤，滤渣惊干后在化 晚中加热回流2~30小时，反应结束后萃取、干燥、提纯，得到3, 9-二漠代双（二苯并嚷 吩）并环戊二締； 4) 将3, 9-二漠代双（二苯并嚷吩）并环戊二締溶解于有机溶剂中，加入氧化剂反应 2~10小时，反应结束后，萃取、干燥、提纯，得到3, 9-二漠代双化S-二氧-二苯并嚷吩） 并环戊二締（M-2); 单体M-3和M-4的制备方法： 1) 将3, 6-二甲硫基-2, 7-二漠-烷基取代巧挫溶于S氣乙酸中，加入摩尔当量为2~ 5倍的双氧水，冰浴下反应2~15小时，反应结束后萃取、干燥、提纯得到3, 6-二甲亚横酷 基-2, 7-二漠-烷基取代巧挫； 2) 将3, 6-二甲亚横酷基-2, 7-二漠-烷基取代巧挫和3-漠苯棚酸或4-漠苯棚酸按摩 尔比1:2~10的比例混合，分别溶于有机溶剂中，在钮催化剂中、50~100°C下反应8~20 小时，反应完毕后，萃取、干燥、提纯，分别得到3, 6-二甲亚横酷基-2, 7-二（3-漠苯基）-烧 基取代巧挫或3, 6-二甲亚横酷基-2, 7-二（4-漠苯基）-烷基取代巧挫； 3) 将3, 6-二甲亚横酷基-2, 7-二（3-漠苯基）-烷基取代巧挫或3, 6-二甲亚横酷 基-2, 7-二（4-漠苯基）-烷基取代巧挫分别在=氣甲烧横酸中反应，同时加入五氧化二 憐，反应2~20小时，反应结束后将反应液滴加到水中并抽滤，滤渣惊干后在化晚中加热回 流2~30小时，反应结束后萃取、干燥、提纯，分别得到3, 9-二漠代双（二苯并嚷吩）并化 咯或2, 10-二漠代双（二苯并嚷吩）并化咯； 4) 将3, 9-二漠代双（二苯并嚷吩）并化咯或2, 10-二漠代双（二苯并嚷吩）并化咯 在有机溶剂中分别溶解，加入氧化剂反应2~10小时。反应结束后，萃取、干燥、提纯，分别 得到3, 9-二漠代双化S-二氧-二苯并嚷吩）并化咯（M-3)或2, 10-二漠代双化S-二 氧-二苯并嚷吩）并化咯（M-4)。3. 根据权利要求2所述的双S，S-二氧-二苯并嚷吩并五元环单体的制备方法，其特征 在于：单体M-2、M-3和M-4制备方法中，所述钮催化剂为Pd肿113) 4、Pd(OAc)2或Pd2(dba) 3。4. 根据权利要求2所述的双S，S-二氧-二苯并嚷吩并五元环单体的制备方法，其特征 在于：单体1-1、1-2、1-3、1-4和1-5制备方法中，所用溶剂为四氨巧喃、甲苯中任意一种或 其混合物。5. 根据权利要求2所述的双S，S-二氧-二苯并嚷吩并五元环单体的制备方法，其特征 在于：单体M-2、M-3和M-4制备方法中，所用氧化剂为双氧水、3-氯过氧苯甲酸中任意一种 或其混合物。6. 权利要求1所述双S，S-二氧-二苯并嚷吩并五元环单体的聚合物，其特征在于，结 构式如下，式中：x,y为单元组分的摩尔分数，满足：0<x《l，x+y= 1,n= 1~300 ;Ri为碳原子 数为1~30的烷基； 其中，具有如下结构之一：!，10-取代双（S，S-二氧-二苯并嚷吩）并环戊 二帰3, 9-取代双（S，S-二氧-二苯并嚷吩）并环戊二締。7. 权利要求1所述双S，S-二氧-二苯并嚷吩并五元环单体的聚合物，其特征在于，结 构式如下，式中：x,y为单元组分的摩尔分数，满足：0<x《l，x+y= 1，n= 1~300 ;Ri为碳原子 数为1~30的烷基； 其中，具有如下结构之一：3, 9-取代双（S，S-二氧-二苯并嚷吩）并化咯2, 10-取代双化S-二氧-二苯并嚷吩）并化咯5, 7-取代双（S，S-二氧-二苯并嚷吩）并化咯。8. 根据权利要求6或7所述双S，S-二氧-二苯并嚷吩并五元环单体的聚合物，其特征 在于，Ar为如下结构之一：4, 7-二（5-取代-4-烷基嚷吩-2-基）-2, 1, 3-苯并砸二 挫.4, 7-二（N- (4-取代苯基）-N- (4-烷基苯基）胺基）-2, 1，3-苯并嚷二挫；4, 7-二（N- (4-取代苯基）-N- (4-烷基苯基）胺基）-2, 1，3-苯并砸二挫；4, 7-二（4- (N- (4-取代苯基）-N- (4-烷基苯基）胺基）苯基）-2, 1，3-苯并嚷二挫；4, 7-二（4- (N- (4-取代苯基）-N- (4-烷基苯基）胺基）苯基）-2, 1，3-苯并砸二挫；3, 7-二（N- (4-取代苯基）-N- (4-烷基苯基）胺基）-二苯并嚷吩-S，S-二氧；2, 8-二烷基-3, 7-二（N-(4-取代苯基）-N-(1-苯基）胺基）-二苯并嚷吩-S，S-二 氧；3, 7-二（4- (N- (4-取代苯基）-N- (4-烷基苯基）胺基）苯基）-二苯并嚷吩-S，S-二 氧；2,8-二烷基-3,7-二（4-(N-(4-取代苯基）-N-a-苯基）胺基）苯基）-二苯并嚷 吩-S，S-二氧； 其中，Zi、Z2包括如下组合：Z1=H，Z2=H、或者Z1=H，Z2=F、或者Z1=F，Z2=F;R2为碳原子数为1~30的烷基、1~30的烷氧基或H原子。9.权利要求3所述的聚合物在有机电致发光器件、有机太阳能电池和有机场效应晶体 管中应用。
【专利摘要】本发明公开双S,S-二氧-二苯并噻吩并五元环单体及其制备方法与聚合物。所述双<i>S,S</i>-二氧-二苯并噻吩并五元环中双砜基的存在更加有利于提高分子的电子亲和势，在五元环上引入烷基链可以显著改善单体在有机溶剂中的溶解性，同时也可以避免烷基链的位置对聚合反应带来的位阻影响。较大的共轭平面可以提高聚合物的空穴和电子传输性能。双<i>S,S</i>-二氧-二苯并噻吩并五元环单体通过Suzuki、Stille、Yamamoto聚合反应可获得均聚物或共聚物。该系列聚合物在有机溶剂中有良好的溶解性，适合于溶液加工。在有机发光显示、有机光伏电池以及有机场效应管领域有着广泛的应用前景。
【IPC分类】C07D495/14, C08G61/12, C07D495/04, H01L51/54
【公开号】CN105001233
【申请号】CN201510200637
【发明人】杨伟, 杨勇, 张斌, 吴宏滨, 曹镛
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年4月23日