双s,s-二氧-二苯并噻吩并五元环单体及其制备方法与聚合物的制作方法_4

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F,在氮气保护下回流6小时,然后减压除去溶剂,将得到的红色固体以硅胶为 载体,用混合溶剂CH2Cl2/石油醚(1:1)柱层析。最后用无水乙醇重结晶得到橙红色针状晶 体,产率:85 %。元素分析:C26H32N2S3理论值:C66. 62 %,H6. 88 %,N5. 98 %,S20. 52 %; 实测值:C67. 07%,H6. 66%,N5. 77%,S20. 40%?
[0129] 3)4, 7-二(5-溴-(4-己基噻吩)-2-基)-2, 1,3-苯并噻二唑(M-6)的制备:将 2. 34g4, 7-二(4-己基噻吩-2-基)-2, 1,3-苯并噻二唑加入150mL的THF中,待固体全部 溶解后,加入2. 14gNBS,然后室温搅拌过夜,加水后,用乙醚萃取,无水硫酸镁干燥,减压蒸 除溶剂后得到红色固体,用硅胶做载体,石油醚为洗脱液用柱层析进一步提纯得到红色固 体(M-6)。1H-NMR(600MHz,CDCl3,S) 7. 76 (s,2H),7. 72 (s,2H),2. 63 (t,4H),1. 66 (m,4H),1 .34 (m, 12H), 0. 88 (t, 6H).
[0130] 实施例7
[0131] 聚(9, 9_二正辛基荷-co_2, 10-双S,S-二氧-二苯并噻吩并环戊二稀)(Pl)的 制备
[0132]
[0133] 将2, 7_二(4, 4, 5, 5_四甲基_1, 3_二氧_2_棚烷基)_9, 9_二正辛基荷 (321mg, 0? 5mmol),2, 7-二溴-9, 9-二正辛基芴(269mg, 0? 49mmol)和 2, 10-二溴-双 (S,S-二氧-二苯并噻吩)并环戊二稀(8. 2mg, 0?Olmmol)加入到IOmL甲苯中,同时加入 IOmg四(三苯基膦)钯和ImL四乙基羟氨,温度稳定在80°C反应30小时,之后加入ImL溴 苯封端并反应8小时,之后将反应停止冷却到室温,沉析到甲醇中,过滤之后索氏提取(先 后用甲醇,丙酮和正己烷),之后将聚合物用甲苯溶解过层析柱,再次沉析到甲醇中过滤,得 到纤维状聚合物(27〇11^,70%)。 111-匪1?(6001抱,0)(:13,5)7.48-7.85〇^,厶『11),1.95-2. 31 (m,CH2),0? 93-1. 30 (m,CH2),0? 72-0. 91 (m,CH2) ?元素分析:[(C29H40)。.99 (C41H44O4S2) 理 论值:C89. 42%,H10. 24%,S0. 16%实测值:C89. 23%,H10. 46%,S0? 23% .
[0134] 实施例8
[0135] 聚(9, 9-二正辛基芴-co-2, 10-双S,S-二氧-二苯并噻吩并环戊二 烯-co-4, 7-二(4-己基噻吩-2-基)-2, 1,3-苯并噻二唑)(P2)的制备
[0137] 将2, 7-二(4, 4, 5, 5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9, 9-二正辛基芴 (321mg, 0. 5mmol),2, 7-二漠-9, 9-二正辛基荷(236mg, 0? 43mmol),2, 10-二漠-双 (S,S-二氧-二苯并噻吩)并环戊二稀(41. 2mg, 0? 05mmol)和4, 7-二(5-溴-(4-己基噻 吩)_2_基)_2, 1,3-苯并噻二唑(12. 5mg, 0? 02mmol)加入到IOmL甲苯中,同时加入5mg 四(三苯基膦)钯和0. 5mL四乙基羟氨,温度稳定在80°C反应30小时,之后加入0. 5mL溴 苯封端并反应8小时,之后将反应停止冷却到室温,沉析到甲醇中,过滤之后索氏提取(先 后用甲醇,丙酮和正己烷),之后将聚合物用甲苯溶解过层析柱,再次沉析到甲醇中过滤,得 到纤维状聚合物(280mg, 70%)。1H-NMiueOOMHzJDCl3,S)8.21(br,ArH), 8. 00(br,ArH), 7. 86-7. 80 (br,ArH), 7. 71-7. 60 (br,ArH), 7. 48 (br,ArH), 7. 37 (br,ArH), 2. 13 (br,CH2),I. 33-1. 15 (br,CH2), 0? 83-0. 80 (t,CH3), 0? 72 (br,CH2);元素分析:[(C29H40) a93 (C41H44O4S2)。.05( C26H3qN2S3)。.。2]理论值:C87. 87%,H9. 91%,N0.14%,S0.97%实测值:C88. 24%,H 10. 02%,N0. 12% ,S1. 10% .
[0138] 实施例9
[0139] 聚(9, 9-二正辛基芴-alt-2, 10-双S,S-二氧-二苯并噻吩并环戊二烯)(P3)的 制备
[0140]
[0141] 将2, 7-二(4, 4, 5, 5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9, 9-二正辛基芴 (321mg, 0? 5mmol),2, 10-二溴-双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并环戊二稀(412mg, 0? 5mmol) 加入到20mL甲苯和IOmL四氢呋喃的混合溶液中,同时加入IOmg四(三苯基膦)钯 和ImL四乙基羟氨,温度稳定在50 °C反应30小时,之后加入ImL溴苯封端并反应8小 时,之后将反应停止冷却到室温,沉析到甲醇中,过滤之后索氏提取(先后用甲醇,丙酮 和正己烷),之后将聚合物用甲苯溶解过层析柱,再次沉析到甲醇中过滤,得到粉末状 固体(375mg,71 % )。1H-NMlUeOOMHz1CDCl3, 5)8. 21 (br,ArH), 8. 10-8.00 (br,ArH),7 .87-7. 80 (br,ArH), 7. 67-7. 50 (br,ArH), 7. 38 (br,ArH), 2. 13-2. 08 (br,CH2), 1. 25-1. 1 2 (br,CH2),0? 80 (t,CH3),0? 71 (br,CH2);元素分析:[(C29H4q)。.5(C41H44O4S2)。.5]理论值:C 79. 77%,H7. 98%,S6. 08%实测值:C80. 17%,H7. 53%,S5. 75% ?
[0142] 实施例10
[0143] 聚(9, 9-二正辛基芴-co-5, 7-双S,S-二氧-二苯并噻吩并吡咯)(P4)的制备
[0144]
[0145]将2, 7-二(4, 4, 5, 5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9, 9-二正辛基芴 (321mg, 0? 5mmol),2, 7-二溴-9, 9-二正辛基芴(257. 8mg, 0? 47mmol)和 5, 7-二溴-双 (S,S-二氧-二苯并噻吩)并P比略(28.Img, 0? 03mmol)加入到IOmL甲苯中,同时加入IOmg 四(三苯基膦)钯和ImL四乙基羟氨,温度稳定在80°C反应30小时,之后加入ImL溴苯 封端并反应8小时,之后将反应停止冷却到室温,沉析到甲醇中,过滤之后索氏提取(先后 用甲醇,丙酮和正己烷),之后将聚合物用甲苯溶解过层析柱,再次沉析到甲醇中过滤,得 到粉末状固体(32〇11^,80%)。 111-匪1?(6001抱,0)(:13,5)8.70〇^,厶也),8.25〇^,厶也),7. 95-7. 63 (br,ArH), 4. 77 (s,N-CH), 2. 47 (br,CH2), 2. 06 (br,CH2), 1. 33-1. 18 (br,CH2), 0. 82- 0? 77 (br,CH3);元素分析:[(C29H41N)a97(C48H59NO4S2)a03]理论值:C85. 69%,H10. 03%,N 3. 38%,S0? 46%实测值:C85. 53%,H9. 79%,N3. 23%,S0? 42% .
[0146] 实施例11
[0147] 聚(9, 9-二正辛基芴-co-5, 7-双S,S-二氧-二苯并噻吩并吡 咯-co-4, 7-2, 1,3-苯并噻二唑)(P5)的制备
[0149] 将2, 7-二(4, 4, 5, 5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9, 9-二正辛基芴 (321mg, 0. 5mmol),2, 7-二漠-9, 9-二正辛基荷(246. 8mg, 0? 45mmol),5, 7-二漠-双 (S,S-二氧-二苯并噻吩)并吡咯(28.Img, 0? 03mmol)和4, 7-二溴-2, 1,3-苯并噻二唑 (6mg, 0? 02mmol)加入到IOmL甲苯中,同时加入IOmg四(三苯基膦)钯和ImL四乙基轻氨, 温度稳定在80°C反应30小时,之后加入ImL溴苯封端并反应8小时,之后将反应停止冷却 到室温,沉析到甲醇中,过滤之后索氏提取(先后用甲醇,丙酮和正己烷),之后将聚合物用 甲苯溶解过层析柱,再次沉析到甲醇中过滤,得到纤维状固体(235mg, 60% )。1H-NMlUeOOM Hz,CDCl3,S) 8. 72 (br,ArH),7. 86-7. 82 (br,ArH),7. 68 (br,ArH),2. 13 (br,CH2),1. 26-1. 09 (br,CH2),0? 82-0. 79 (t,CH3);元素分析:[(C29H40) a95 (C48H59NO4S2)。.。3 (C6H2N2S)。.。2]理论值:C 88. 52%,H10.09%,N0.25%,S0.65%实测值:C88.76%,H9.84%,N0.21%,S 0. 61% .
[0150] 实施例12
[0151] 聚(9, 9-二正辛基芴-alt-5, 7-双S,S-二氧-二苯并噻吩并吡咯)(P6)的制备
[0152]
[0153] 将2, 7_二(4, 4, 5, 5_四甲基_1,3_二氧-2-棚烷基)_9, 9_二正辛基荷 (321mg, 0. 5mmol),和 5, 7-二漠-双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并P比略(469mg, 0? 5mmol) 加入到IOmL甲苯中,同时加入IOmg四(三苯基膦)钯和ImL四乙基羟氨,温度稳定在 80°C反应30小时,之后加入ImL溴苯封端并反应8小时,反应停止冷却到室温,沉析到甲 醇中,过滤之后索氏提取(先后用甲醇,丙酮和正己烷),之后将聚合物用甲苯溶解过层析 柱,再次沉析到甲醇中过滤,得到粉末状固体(265mg,46%)。1H-NMIUeOOMHz,⑶Cl3, 8)9 .12-9. 09 (br,ArH), 8. 67-8. 60 (br,ArH), 8. 50-8. 41 (br,ArH), 7. 96-7. 32 (br,ArH), 5. 20 ( d,N-CH2), 4. 78 (s,N-CH), 2. 03 (br,CH2), 1. 33-1. 13 (br,CH2), 0? 87-0. 79 (br,CH3);元素分 析:[(C29H4q)a5 (C48H59NO4S2)。. 5]理论值:C79. 25%,H8. 49%,NL20%,S5. 49 % 实测值:C 78. 66% ,H8. 88% ,N1. 02% ,S5. 89% .
[0154] 实施例13
[0155] 聚(2, 10-双S,S-二氧-二苯并噻吩并环戊二烯)(P7)的制备
[0157] 在氮气手套箱中将2, 10-二溴-双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并环戊二烯 (825mg,LOmmol)加入到30mL四氢呋喃中,同时加入2.Og双(1,5_环辛二烯)镍,1,5_环 辛二稀I.Og和联吡啶I. 5mg,温度稳定在80 °C反应4天,之后加入0. 5mL溴苯封端并反 应20小时,之后将反应停止冷却到室温,沉析到甲醇中,过滤之后索氏提取(先后用甲醇, 丙酮和正己烷),之后将聚合物用氯仿溶解过层析柱,再次沉析到甲醇中过滤,得到粉末固 体(300mg,45 % ) 〇 1H-NMR(600MHz,CDCl3, 8 ) 8. 18-8. 15 (br,ArH), 8. 06-7. 99 (br,ArH), 7. 91-7. 89 (br,ArH), 7. 81-7. 69 (br,ArH), 2. 13-2. 11 (m,CH2),I. 25-1. 08 (m,CH2), 0. 79 (t, CH3),0? 59 (m,CH2);元素分析:[(C41H44O4S2)J理论值:C74. 0
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