一种具有螺结构的有机电致发光化合物及其器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种具有螺结构的有机电致发光化 合物及其有机电致发光器件，属于有机电致发光器件显示技术领域。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件（OLEDs)为在两个金属电极之间通过旋涂或者真空蒸镀沉积 一层有机材料制备而成的器件，一个经典的三层有机电致发光器件包含空穴传输层、发光 层和电子传输层。由阳极产生的空穴经空穴传输层跟由阴极产生的电子经电子传输层结合 在发光层形成激子，而后发光。有机电致发光器件可以根据需要通过改变发光层的材料来 调节发射各种需要的光。
[0003] 有机电致发光器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率 高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的 显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为 IXD的背光源。
[0004] 自从20世纪80年代底发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如 作为相机和手机等屏幕，但是目前的OLED器件由于效率低，使用寿命短等因素制约其更广 泛的应用，特别是大屏幕显示器，因此需要提高器件的效率。而制约其中的一个重要因素就 是有机电致发光器件中的有机电致发光材料的性能。另外由于OLED器件在施加电压运行 的时候，会产生焦耳热，使得有机材料容易发生结晶，影响了器件的寿命和效率，因此，也需 要开发稳定高效的有机电致发光材料。
[0005] 有机电致磷光现象，突破了有机电致发光量子效率低于25%的理论限制，提升到 100%(BaldoM.A.,ForrestS.R.Etal，Nature, 1998,395, 151-154)，其应用也大大地提 高了有机电致发光器件的效率。一般地，电致磷光需要采用主客体掺杂技术，常用的作为磷 光主体材料的CBP(4, 4'-bis(9-carbazolyl)_biphenyl)具有高效和高三线态能级，当其 作为主体材料时，三线态能量能够有效地从发光主体材料转移到客体磷光发光材料。但是 由于CBP的空穴易传输而电子难流动的特性，使得发光层的电荷不平衡，结果降低了器件 的效率。
【发明内容】
[0006] 本发明首先提供一种具有螺结构的有机电致发光化合物，其为具有如下结构式I 的化合物：
[0007]
[0008] 其中，R选自于C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C30的取代或者未取代的芳基、 C3-C30的取代或者未取代的含有一个或者多个的杂原子芳基、C2-C8取代或者未取代的烯 烷基、C2-C8取代或者未取代的炔烷基、三芳香（C6-C60)胺基、取代或者未取代的咔唑基 (C6-C30)〇
[0009] A和B其中的一个为0或S，另外一个为空。
[0010] 优选地，R选自于C1-C8烷基、C6-C30的取代或者未取代的芳基、C3-C30的取代或 者未取代的含有一个或者多个的杂原子芳基。
[0011] 更优选地，R选自于甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、正己基、苯基、萘基、 吡啶基、喹啉基、联苯基、芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噻 唑基、嘧啶基、苯并噻唑基、恶唑基、噻唑基。
[0012] 进一步优选地，本发明的具有螺结构的发光化合物为下列结构式1-60的化合物：
[0023] 本发明的具有螺结构的化合物可以应用在有机电致发光器件、有机太阳能电池、 有机薄膜晶体管或有机光感受器领域。
[0024] 本发明还提供了一种有机电致发光器件，该器件包含阳极、阴极和有机层，有机层 包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的一层或一 层以上，其中所述有机层中至少有一层含有如结构式I所述的具有螺结构的化合物：
[0025]
[0026] 其中R、A以及B的定义如前所述。
[0027] 其中有机层为发光层；
[0028] 或者有机层为发光层和电子传输层；
[0029] 或者有机层为发光层、电子传输层和电子注入层；
[0030] 或者有机层为空穴传输层和发光层；
[0031] 或者有机层为空穴注入层、空穴传输层和发光层；
[0032] 或者有机层为空穴传输层、发光层和电子传输层；
[0033] 或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层；
[0034] 或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
[0035] 或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、阻挡层、发光层、电子传输层和电子注入 层；
[0036] 或者有机层为空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层；
[0037] 或者有机层为空穴传输层、发光层、电子注入层和空穴阻挡层。
[0038] 优选地，其中如结构式I所述的具有螺结构的化合物所在的层为发光层；
[0039] 优选地，其中结构式I所述的具有螺结构的化合物为结构式1-60的化合物；
[0040] 如结构式I所述的具有螺结构的化合物用于发光器件制备时，可以单独使用，也 可以和其他化合物混合使用；如结构式I所述的具有螺结构的化合物可以单独使用其中的 一种化合物，也可以同时使用结构式I中的两种或两种以上的化合物。
[0041] 本发明的有机电致发光器件，进一步优选的方式为，该有机电致发光器件包含阳 极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中发光层中含有 一种或一种以上的结构式I的化合物；进一步优选地，发光层中含有一种或一种以上的结 构式1-60的化合物。
[0042] 有机电致发光器件的发光层含有磷光发光客体材料和具有结构式I的化合物作 为主体材料，其中结构式I化合物作为主体材料，其浓度为整个发光层重量的20-99. 9%， 优选80-99 %，更优选为90-99 %。
[0043] 本发明的有机电致发光器件有机层的总厚度为1-lOOOnm，优选50-500nm。
[0044] 本发明的有机电致发光器件在使用本发明具有结构式I的化合物时，可以搭配使 用其他材料，如在空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层或阻挡层中 等，而获得蓝光、绿光、黄光、红光或者白光。
[0045] 本发明有机电致发光器件的空穴传输层和空穴注入层，所需材料具有很好的空穴 传输性能，能够有效地把空穴从阳极传输到发光层上。除了上述具有结构式I所述化合物 外，还可以包括其他小分子和高分子有机化合物，包括但不限于咔唑类化合物、三芳香胺化 合物、联苯二胺化合物、荷类化合物、酞菁类化合物、六氰基六杂三苯（hexanitriIehexaaza triphenylene)、2, 3, 5, 6-四氟-7, 7'，8, 8' -四氰二甲基对苯醌（F4-TCNQ)、聚乙烯基咔唑、 聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。
[0046] 本发明的有机电致发光器件的发光层，具有很好的发光特性，可以根据需要调节 可见光的范围。除本发明的具有结构式I化合物作为磷光主体材料外，还可以搭配其他磷 光主体材料，磷光发光客体材料可以包含选自舒、铜、铭、银、铱、钼、金和锇中的至少一种金 属的有机金属络合物。
[0047] 本发明有机电致发光器件的有机电子传输材料要求具有很好的电子传输性能，能 够有效地把电子从阴极传输到发光层中，具有很大的电子迀移率。可以选择如下化合物，但 是不限于此：氧杂恶唑、噻唑类化合物、三氮唑类化合物、三氮嗪类化合物、三氮杂苯类化合 物、喔啉类化合物、二氮蒽类化合物、含硅杂环类化合物、喹啉类化合物、菲啰啉类化合物、 金属螯合物（如Alq3)、氟取代苯类化合物、苯并咪唑类化合物。
[0048] 本发明有机电致发光器件的电子注入层，可以有效地把电子从阴极注入到有机层 中，主要选自碱金属或者碱金属的化合物，或选自碱土金属或者碱土金属的化合物或者碱 金属络合物，可以选择如下化合物，但是不限于此：碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的 氧化物或者卤化物、碱土金属的氧化物或者卤化物、稀土金属的氧化物或者卤化物、碱金属 或者碱土金属的有机络合物；优选为锂、氟化锂、氧化锂、氮化锂、8-羟基喹啉锂、铯、碳酸 铯、8-羟基喹啉铯、钙、氟化钙、氧化钙、镁、氟化镁、碳酸镁、氧化镁，这些化合物可以单独使 用也可以混合物使用，也可以跟其他有机电致发光材料配合使用。
[0049] 本发明的有机电致发光器件中有机层的每一层，可以通过真空蒸镀法、分子束蒸 镀法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印等方式制备。对于金属电机可以使 用蒸镀法或者溅射法进行制备。
[0050] 器件实验表明，本发明如结构式I所述的具有螺结构的化合物，具有较好热稳定 性、高发光效率、高发光纯度。采用该具有螺结构的化合物制作的有机电致发光器件具有电 致发光效率良好和色纯度优异以及寿命长的优点。
【附图说明】
[0051] 图1是本发明的一种有机电致发光器件结构示意图；
[0052] 其中，110代表为玻璃基板，120代表为阳极，130代表为空穴注入层，140代表为空 穴传输层，150代表为发光层，160代表为电子传输层，170代表为电子注入层，180代表为阴 极。
【具体实施方式】
[0053] 为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但是不限于此。
[0054] 实施例1
[0055] 化合物1的合成
[0056]
[0058] 中间体1-1的合成
[0059] 在烧瓶中加入邻溴碘苯（28g，0.lmol)、4_二苯并咲喃硼酸（21g，0.Imol)、碳酸 钾（20.4g，0. 15mol)、四三苯基膦钯（0.5g)、水（150ml)和四氢呋喃（300ml)，在氮气保护 下加热回流5小时，冷却，用二氯甲烷萃取，干燥，浓缩，经柱层析纯化得到产品21. 5g，产率 57%,MS:322. 1〇
[0060] 中间体1-2的合成
[0061] 在烧瓶中加入中间体1-1 (16g，50mmol)和四氢咲喃（150ml)，氮气保护下冷却到 零下78度，缓慢注入2. 5M的正丁基锂正己烷溶液（20ml)，滴加完毕后，反应1小时，然后缓 慢升到零度。然后，在-78度下，把该反应液滴加到溶解2-溴-9芴酮（16g，50mm〇l)的四 氢呋喃溶液中，滴完，缓慢升至室温，反应5小时，加入稀盐酸调PH值到中性，用二氯甲烷萃 取，干燥，浓缩，加入醋酸，加热至回流，缓慢加入浓盐酸（5ml)，回流5小时，冷却，减压除去 乙酸，粗产品经柱层析分离得到产品15. 2g，产率63%，MS:484. 3。
[0062] 中间体1-3的合成