一种双唑草腈的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及除草剂技术领域，具体涉及一种双唑草腈的合成方法。
【背景技术】
[0002] 双唑草腈（Pyraclonil)是一种新型除草剂，其化学名称是：1- (3氯-吡唑并 [1，5-a]-4, 5, 6, 7-四氢吡啶-2-基)-5- (N-甲基-N炔丙基胺基)_1H吡唑-4-甲腈，化学 结构式如下：
双唑草腈最初由艾格福公司发现，后由日本农用化学品公司Kyoyu农业开发。双唑 草腈对杂草中的一年生及多年生的多种水田杂草具有高效的除草效果，对稗草、鸭舌草、莎 草、空心莲子草、松叶兰草、萍草、浮萍等施用少量即出现杀草效果，特别对稗草、鸭舌草为 代表的一年生阔叶杂草具有优良高效的杀草效果，对稗草类、鸭舌草类的作用至第2叶期、 对空心莲子草类的作用于第1叶期，可使之枯死，持续30-40天作用。
[0003] 双唑草腈对移植的水稻有很高的安全性，在水稻移植前后都显得可使用；对一年 生的莎草、阔叶杂草等具有优良的杀草效果；对多年生杂草效果略低，但通过实用效果表明 也有较强的抑制和杀草效果，特别是对以鸭舌草为首的一年生阔叶杂草具有卓越的杀草效 果，对于近年对磺酰胺类除草剂已产生抗药性的杂草也表现出优良的杀草效果。
[0004] 在现有技术中，双唑草腈的合成工艺共分十步进行，具体步骤如下：
上述工艺路线步骤繁多，一些中间体价格高，总收率低，成本很高。
[0005] 鉴于双唑草腈的优良性能，预计市场前景良好，因此十分有必要对现有合成工艺 路线进行革新改造，以降低企业生产成本及农民除草的开支，提高经济效益。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种合成工艺线路短、成本低的双唑草腈合成方法，该方 法以丙二腈、甲酸酯、5-氯戊酰氯、三氯已烯、水合肼、对甲苯磺酸丙炔醇酯为主要原料，经 过以下七步反应合成目标产物： 第一步：由甲酸酯和丙二腈在叔胺催化下反应，制备甲酰丙二腈； 第二步：由5-氯戊酰氯和三氯乙烯在无水三氯化铝催化下反应，制备1，1，2, 7-四 氯-1-庚稀-3-酮； 第二步：由1，1，2, 7-四氯-1-庚稀-3-酮和水合餅反应，制备2- (4-氯丁 基）-3-氯-4-肼基吡唑； 第四步：由2-( 4-氯丁基)-3-氯-4-肼基吡唑和碱性物质反应，制备2-肼基-3-氯-吡 唑并[1，5-a] -4, 5, 6, 7-四氢吡啶； 第五步：由2-肼基-3-氯-吡唑并[1，5-a] -4, 5, 6, 7-四氢吡啶和甲酰丙二腈在醋酸 催化下反应，制备I- (3氯-吡唑并[1，5-a] -4, 5, 6, 7-四氢吡啶-2-基）-5-氨基-IH吡 唑-4-甲腈； 第六步：由1_ (3氯-P比唑并[1，5_a] -4, 5, 6, 7-四氢P比啶-2-基）_5_氨基-IHP比 唑-4-甲腈与甲醛和甲酸在催化剂催化下反应，制备1_(3氯-吡唑并[1，5-a]-4, 5, 6, 7-四 氢吡啶-2-基）-5- (N-甲基胺基）-IH吡唑-4-甲腈； 第七步：由1- (3氯-吡唑并[1，5-a]-4, 5, 6, 7-四氢吡啶-2-基）-5- (N-甲基胺 基)-1H吡唑-4-甲腈和对甲苯磺酸丙炔醇酯在碱性物质催化下反应，制备1- (3氯-吡唑 并[1，5-a]-4, 5, 6, 7-四氢吡啶-2-基）-5- (N-甲基-N炔丙基胺基）-IH吡唑-4-甲腈， 即双唑草腈。
[0007] 在上述第一步反应中，所述甲酸酯为常压沸点120°C以下的甲酸酯，选自甲酸甲 酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯中的任意一种；所述叔胺为常 压沸点120°C以下的有机叔胺，选自N-甲基二乙胺、N-甲基二丙胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基 吡咯烷、三乙胺、吡啶中的任意一种；丙二腈与甲酸酯的摩尔比为1 : 2~5,反应温度30~ 70°C，反应时间5~15h。用过量的甲酸酯作为反应溶剂，反应完成后通过减压浓缩的方法 获得甲酰丙二腈，浓缩温度70°C以下，产物不需精制直接使用。
[0008] 在上述第二步反应中，5-氯戊酰氯与三氯乙烯和无水三氯化铝的摩尔比为1 : 1.05 : 1.05,反应溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的任意一种，溶剂用量是反应物 重量的2~5倍，反应温度-5~15°C，反应时间5~10h。反应完成后，加水水解、分层，有 机相浓缩，浓缩温度40°C以下，残留物即为1，1，2, 7-四氯-1-庚烯-3-酮，产物不需精制直 接使用。
[0009] 在上述第三步反应中，1，1，2, 7-四氯-1-庚烯-3-酮与水合肼的摩尔比为1 : 4~6,水合肼的浓度80%以上，反应溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、 四氢呋喃中的任意一种，溶剂用量是反应物重量的2~5倍，反应温度5~20°C，反应时间 2~6h。反应完成后，加水稀释，加水量为溶剂重量的2~4倍，然后冷冻至-5~0°C结晶、 过滤，70°C以下真空干燥5h以上得到2- (4-氯丁基）_3_氯_4_餅基吡挫。
[0010] 在上述第四步反应中，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸 钠、磷酸钾中的任意一种；2- (4-氯丁基）-3-氯-4-肼基吡唑与碱性物质的摩尔比为1 : 1~1. 5,反应溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋喃中的任意一 种，溶剂用量是反应物重量的2~5倍，反应温度35~60°C，反应时间2~4h。反应完成后 先真空浓缩出一半溶剂，浓缩温度60°C以下，然后加水稀释，加水量为残留溶剂重量的2~ 4倍，冷冻至-5~0°C结晶、过滤，70°C以下真空干燥5h以上得到2-肼基-3-氯-吡唑并 [1，5-a]-4, 5, 6, 7-四氢吡啶。
[0011] 在上述第五步反应中，2-肼基-3-氯-吡唑并[1，5-a] -4, 5, 6, 7-四氢吡啶与甲 酰丙二腈和醋酸的摩尔比为I: 1~1.1 : 0.1~0.2,反应溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙 醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋喃中的任意一种，溶剂用量是反应物重量的5~10倍，反 应温度25~60°C，反应时间5~10h。反应完成后先真空浓缩出一半溶剂，浓缩温度60°C 以下，然后加水稀释，加水量为残留溶剂重量的2~4倍，冷冻至-5~0°C结晶、过滤，70°C 以下真空干燥5h以上得到1- (3氯-吡唑并[1，5-a]-4, 5, 6, 7-四氢吡啶-2-基）-5-氨 基-IH吡唑-4-甲腈。
[0012] 在上述第六步反应中，1-(3氯-吡唑并[1，5-a]-4, 5, 6, 7-四氢吡啶-2-基)-5-氨 基-IHR比唑-4-甲腈与甲醛和甲酸摩尔比为I: 1~I.I:I. 1~1. 5,催化剂为1~5% 的钯炭，其用量为1- (3氯-吡唑并[1，5-a] -4, 5, 6, 7-四氢吡啶-2-基）-5-氨基-IH吡 唑-4-甲腈重量的0. 05%~0. 01%，反应溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁 醇、四氢呋喃中的任意一种，溶剂用量是反应物重量的5~10倍，反应温度15~35°C，反应 时间15~20h。反应完成后先过滤出钯炭，再真空浓缩出一半溶剂，浓缩温度60°C以下，然 后加水稀释，加水量为残留溶剂重量的2~4倍，冷冻至-5~(TC结晶、过滤，70°C以下真空 干燥5h以上得到1- (3氯-吡唑并[1，5-a] -4, 5, 6, 7-四氢吡啶-2-基）-5- (N-甲基胺 基）-IH吡唑-4-甲腈。
[0013] 在上述第七步反应中，所述碱性物质为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾中的任意 一种；1- (3氯-吡唑并[1，5-a]-4, 5, 6, 7-四氢吡啶-2-基）-5- (N-甲基胺基）-IH吡 唑-4-甲腈与对甲苯磺酸丙炔醇酯和碱性物质的摩尔比为I: 1~1.2 : 1~2,反应溶剂 为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、四氢呋喃中的任意一种，溶剂用量是反 应物重量的5~10倍，反应温度10~30°C，反应时间10~15h。反应完成后先真空浓缩 出一半溶剂，浓缩温度60°C以下，然后加水稀释，加水量为残留溶剂重量的2~4倍，冷冻 至-5~0°C结晶、过滤，再加入湿品重量5倍的丁酮和5倍的水，搅拌升温至70°C，保温1 h，再次冷冻至_5~0°C结晶、过滤，70°C以下真空干燥5h以上得到目标产物1- (3氯-吡 唑并[1，5-a]-4, 5, 6, 7-四氢吡啶-2-基）-5- (N-甲基-N炔丙基胺基）-IH吡唑-4-甲 腈，即双唑草腈。
与现有技术相比，本发明工艺路线短，只需七步反应就可以合成出双唑草腈，比现有的 合成方法减少了三步，大幅度地提高了收率，降低了生产成本。
【具体实施方式】
[0015] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0016] 实施例1 I. 1)甲酰丙二腈的制备例1 丙二腈0.Imol、甲酸甲酯0. 25mol、三乙胺0.Olmol混合，30~55°C反应5h，65°C减压 脱出低沸物，得到甲酰丙二腈，收率95%左右。
[0017] 1. 2)甲酰丙二腈的制备例2 丙二腈0.Imol、甲酸丁酯0. 4mol、吡啶0.Olmor混合，60~70°C反应5h，70°C减压脱出 低沸物，得到甲酰丙二腈，收率97%左右。
[0018] 实施例2 2. I) 1，1，2, 7-四氯-1-庚烯-3-酮的制备例I 四氯化碳50ml和无水三氟化铝0. 105mol混合冷却到10°C，滴加5-氯戊酰氯0.lmol， 10~15°C下滴加三氯乙烯0. 105mol和20ml四氯化碳的混合液，继续反应5h，流加到100g 碎冰中，静止分层，有机层与100mL水一起15~25°C搅拌lh，静止分层，有机层40°C以下减 压浓缩，得到油状产物1，1，2, 7-四氯-1-庚烯-3-酮，收率95%左右。
[0019] 2. 2) 1，1，2, 7-四氯-1-庚烯-3-酮的制备例2 二氯甲烷50ml和无水三氟化铝0. 105mol混合冷却到10°C，滴加5-氯戊酰氯0.lmol， 10~15°C下滴加三氯乙烯0. 105mol和20ml四氯化碳的混合液，继续反应10h，流加到100g 碎冰中，静止分层，有机层与100mL水一起15~25°C搅拌lh，静止分层，有机层40°C以下减 压浓缩，得到油状产物1，1，2, 7-四氯-1-庚烯-3-酮，收率95%左右。
[0020] 实施例3 3. 1) 2- (4-氯丁基）-3-氯-4-肼基吡唑的制备例1 将70ml四氢呋喃、1，1，2,7-四氯-1-庚烯-3-酮0.lmol、水合肼(浓度85%)0. 44mol混合，20°C反应5h，加入300ml水，然后冷冻至-5°C结晶、过滤，70°C以下真空干燥5h以上 得到2- (4-氯丁基）-3-氯-4-肼基吡唑，收率95%左右。
[0021] 3. 2) 2- (4-氯丁基）-3-氯-4-肼基吡唑的制备例2 将80ml乙醇、1，1，2, 7-四氯-1-庚烯-3-酮0.lmol、水合肼(浓度85%) 0. 5mol混合，KTC反应6h，加入320ml水，然后冷冻至(TC结晶、过滤，70°C以下真空干燥5h以上得到 2- (4-氯丁基）-3-氯-4-肼基吡唑，收率96%左右。
[0022] 实施例4 4. 1) 2-肼