2, 7-二溴-N-(2-癸基十四烷基）咔唑 (2.91g，4.4mmol)溶液。滴毕将温度升高到-20°C反应2小时。将反应液浓缩并用20mL 乙腈溶解，在〇°C下反应，此时加入三乙胺（6.2mL，44mmol)。再将反应液缓慢升至室温，过 夜反应。将反应液浓缩，过层析柱，洗脱剂极性为石油醚/二氯甲烷（5:1)，得到粉末固体 (1.59g, 48%)〇MS(APCI) ：m/z(%) :754.8[M+].
[0106] 5)3, 6-二甲亚磺酰基-2,7-二溴-N-(2-癸基十四烷基）咔唑（15)的制备：将 3, 6-二甲硫基-2, 7-二溴-N-(2-癸基十四烷基）咔唑（7. 54g，lOmmol)用乙腈溶解，在冰 浴条件下搅拌，此时加入双氧水（〇.68g，20mmol)反应8小时。反应结束后将反应液萃取， 浓缩，得到粗产物（6.29g，80% )。MS(APCI) :m/z(% )JSe.SDMl-DlOy] 6)3, 6-二甲亚磺酰基-2, 7-二（3-溴苯基）-N-(2-癸基十四烷基）咔唑（16)的 制备：将30mL浓度为2M的碳酸钾水溶液，间溴苯硼酸（3. 5g，12. 5mmol)和3, 6-二甲亚磺 酰基-2, 7-二溴-N-(2-癸基十四烷基）咔唑（3. 93g，5mmol)加入到反应瓶中，加入IOOmL 甲苯，通氮气。反应温度升至90°C时加入350mg四三苯基膦钯和190mg四丁基溴化铵，反应 24小时。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取1~3次。将有机层旋干之后用200~ 300目硅胶过层析柱，洗脱剂的极性是石油醚/乙酸乙酯（3:1)，得到产物（2. 34g，50%)。 MS(APCI) ：m/z(%) ：939.0[M+],
[0108] 7) 3, 9-二溴-双（二苯并噻吩）并吡咯（17)的制备：将3, 6-二甲亚磺酰 基-2,7-二（3-溴苯基）4-(2-癸基十四烷基）咔唑（1.888,2臟〇1)加入到4.21^三氟甲 烷磺酸中，室温下反应24小时。反应结束后将反应液滴加到冰水中，抽滤得到滤渣并晾干。 将滤渣溶于50mL吡啶中，氮气下加热回流8小时。停止反应并冷却到室温，萃取并用盐酸处 理，用石油醚进行柱层析，乙醇重结晶得到粉末固体（0. 53g，30% )。元素分析：C48H59Br2NS2 理论值：C65. 97%,H6. 80%,NL60%,S7. 34 %;实测值：C65. 59%,H6. 89%,N 1. 67% ,S7. 22% .
[0109] 8) 3, 9-二溴-双（S，S-二氧-二苯并噻吩）并吡咯（M-3)的制备：将3, 9-二溴-双 (二苯并噻吩）并吡略（I. 3g,I. 5mmol)和3-氯过氧苯甲酸（5. 16g, 30mmol)溶于200mL二 氯甲烷中，冰浴条件下反应10小时。反应结束后将反应液倒入10%质量浓度的氢氧化钠水 溶液中搅拌30分钟。有机层用水洗（150mLX3)，浓缩并过层析柱，洗脱剂极性为二氯甲烷/ 乙酸乙酯（5:1)，用乙醇重结晶得到粉末固体（844mg, 60% )。元素分析：C50H67Br2NO2S2理论 值：C61.47% ,H6. 34%,N1.49%,S6. 84%;实测值：C61. 98%,H5. 97%,N1.72%,S 7. 14% .
[0110] 实施例4
[0111] 2, 10-二溴-双（S，S-二氧-二苯并噻吩）并吡咯（M-4)的合成
[0112]
[0113] 1)3, 6-二甲亚磺酰基-2, 7-二（4-溴苯基）-N-(2-癸基十四烷基）咔唑（18)的 制备：将30mL浓度为2M的碳酸钾水溶液，对溴苯硼酸（3. 5g，12. 5mmol)和3, 6-二甲亚磺 酰基-2, 7-二溴-N-(2-癸基十四烷基）咔唑（3. 93g，5mmol)加入到反应瓶中，加入IOOmL 甲苯，通氮气。反应温度升至90°C时加入350mg四三苯基膦钯和190mg四丁基溴化铵，反应 24小时。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取2~3次。将有机层旋干之后用200~ 300目硅胶过层析柱，洗脱剂的极性是石油醚/乙酸乙酯（3:1)，得到产物（2. 71g，58%)。 MS(APCI) ：m/z(%) ：939.0[M+],
[0114] 2)2, 10-二溴-双（二苯并噻吩）并吡咯（19)的制备：将3,6-二甲亚磺酰 基-2,7-二（4-溴苯基）4-(2-癸基十四烷基）咔唑（1.888,2臟〇1)加入到4.21^三氟 甲烷磺酸中，室温下反应24小时。反应结束后将反应液滴加到冰水中，抽滤得到滤渣并晾 干。将滤渣溶于50mL吡啶中，氮气下加热回流8小时。停止反应并冷却到室温，萃取并用 盐酸中和其中的吡啶。用石油醚过层析柱，并用乙醇重结晶得到粉末固体（I. 31g，75% )。 元素分析：C50H67Br2NO2S2理论值：C65. 97%，H6. 80%，N1. 60%，S7. 34% ;实测值：C 66. 56% ,H6. 47% ,N1. 33% ,S7. 65% .
[0115] 3)2, 10-二溴-双（S，S-二氧-二苯并噻吩）并吡咯（M-4)的制备：将2, 10-二 溴-双（二苯并噻吩）并吡略（I. 3g,L5mmol)和3-氯过氧苯甲酸（5. 16g, 30mmol)溶 于200mL二氯甲烷中，冰浴下搅拌10小时。反应结束后将反应液倒入10%质量浓度的氢 氧化钠水溶液中搅拌30分钟。有机层用水洗（150mLX3)，浓缩并过层析柱，洗脱剂极性 为二氯甲烷/乙酸乙酯（5:1)，用乙醇重结晶得到粉末固体（1.13g，80%)。元素分析： C50H67Br2NO2S2理论值：C61.47%，H6. 34%,N1.49%,S6. 84%;实测值：C61. 77%，H 6. 01%,NI. 81% ,S6. 59% .
[0116] 实施例5
[0117] 5, 7-二溴-双（S，S-二氧-二苯并噻吩）并吡咯（M-5)的合成 (KerszulisJ.A. ,AmbC.M. ,DyerA.L. ,etal.Followtheyellowbrick road:structuraloptimizationofvibrantyellow-t〇-transmissiveelectrochromic conjugatedpolymers[J].Macromolecules, 2014, 47(16):5462-5469.)
[0118]
[0119]I) 2, 7-二硼酸酯-N-(2-癸基十四烷基）咔唑（20)的制备：将2, 7-二溴-N-(2-癸 基十四烷基）咔唑（13. 2g，20mmol)溶于120mL绝干四氢呋喃中，室温溶解后放入-80°C 低温反应器中，氩气下缓慢滴加浓度为2. 4M的正丁基锂的正己烷溶液（25mL，60mmol)， 保温反应2小时，之后快速加入2-异丙基-4, 4, 5, 5-四甲基_1，3, 2-二氧杂硼烷 (16. 3mL，80mmol)，保温反应40分钟之后在室温下过夜反应。停止反应将反应液倒入水中 淬灭，将反应液浓缩并用二氯甲烷萃取，用柱层析法纯化处理，以200~300目硅胶为固定 相，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷（2:1)，得到淡黄色透明粘稠液体（9. 8g，65%)。MS(APCI): m/z(% ) ：756. 8[M+].
[0120] 2)2, 7-二（2-甲亚磺酰苯基）-N-(2-癸基十四烷基）咔唑（21)的制备：将 2, 7-二硼酸酯-N- (2-癸基十四烷基）咔唑（20g，26. 5mmol)，1-溴-2-甲亚磺酰苯 (14. 5g，66mmol)，四丁基溴化铵（0? 84g，2. 6mmol)和130mL浓度为2M的碳酸钾水溶液加入 至Ij500mL的三口圆底烧瓶中，并加入300mL甲苯充分溶解，氩气条件下加热回流搅拌，温 度稳定在90°C时加入四（三苯基膦）钯（I. 5g，I. 3mmol)，密封好反应瓶，加热回流过夜反 应。之后停止反应并且冷却到室温，用水洗反应液2~3次，之后将反应液浓缩过层析柱， 硅胶200~300目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯（3:1)，最终得到淡黄色油状液体，产物有 (16. 5g, 80%)〇MS(APCI) ：m/z(%) :781.2[M+].
[0121] 3)双（二苯并噻吩）并吡咯（22)的制备：将2, 7-二（2-甲亚磺酰苯基）-N-(2-癸 基十四烷基）咔唑（5g，6. 4mmol)溶于9mL的三氟甲烷磺酸中反应，同时反应瓶密封，反应8 小时。停止反应将反应液滴加到冰水中，抽滤得到滤渣并晾干。将滤渣溶于IOOmL吡啶中， 氩气下加热回流8小时。停止反应并且冷却到室温，盐酸中和并用二氯甲烷萃取，干燥后 用200~300目硅胶柱层析（石油醚/二氯甲烷=5:1)，用乙醇重结晶得到黄色粉末固体 (2. 6g，56% )。MS(APCI) :m/z(% ) :716. 5 [M+] ?元素分析：C48H61NS2,理论值：C80. 50%，H 8. 59%，N1. 96%，S8. 96% ;实测值：C80. 85%，H8. 23%，N2. 10%，S8. 75%。
[0122] 4)双（S，S-二氧-二苯并噻吩）并吡咯（23)的制备：将双（二苯并噻吩）并吡咯 (I. 5g, 2.Immol)和间氯过氧苯甲酸（7. 2g, 42mmol)用二氯甲烧溶解，冰浴下过夜反应。反 应结束后，将反应液倒入饱和氢氧化钠水溶液中，二氯甲烧萃取，干燥，200~300目硅胶过 层析柱（二氯甲烷），四氢呋喃重结晶得到白色固体（I. 3g，81 % )。元素分析：C48H61NO4S2, 理论值< 73.90%，117.88%州1.80%，5 8.22%;实测值刃74.21%，117.65%州 1. 91%，S8. 10%〇
[0123] 5) 5, 7-二溴-双（S，S-二氧-二苯并噻吩）并吡咯（M-5)的制备：将双（S，S-二 氧-二苯并噻吩）并吡咯（lOOmg，0. 13mmol)冰浴条件下加入到IOmL三氯甲烷和5ml三 氟乙酸的混合溶液中溶解，再将N-溴代丁二酰亚胺（91. 3mg, 0. 51mmol)用5mL三氟乙酸 和2mL硫酸溶解，避光条件下缓慢滴加到反应液中，过夜反应。反应停止后将反应液倒入 水中，二氯甲烷萃取，200~300目硅胶过层析柱（二氯甲烷），乙醇重结晶得到白色固体 (73mg，80 % )。1H-NMR(600MHz，CDCl3,S) 9. 10 (d，2H)，8. 49 (s，2H)，7. 95 (d，2H)，7. 72 (t， 2H)，7. 61 (t，2H)，5. 18 (d，2H)，I. 79 (m，1H)，I. 32-0. 93 (m，34H)，0? 91-0. 72 (m，10H)，0? 60 (m, 2H).
[0124] 实施例6
[0125] 4,7-二（5-溴-(4-己基噻吩）-2-基）-2，1，3-苯并噻二唑〇?-6)的制备（211皿即 XX,LeiXL,SunXX.TheNewSynthesisofOrganicLight-EmittingMaterialBHBT MonomerbyStilleCoupling[C].AdvancedMaterialsResearch. 2013, 602:1261-1264.)
[0126]
[0127] 1)4, 7-二溴-2, 1，3-苯并噻二唑（24)的制备：氮气保护下，将3-己基噻吩 (8. 4g, 50mmol)溶于IOOmL干燥的四氢呋喃中，用液氮/乙醇降温至-30°C，滴加浓度为 2. 5M正丁基锂（22mL，55mmol)，然后在-30°C下反应2小时，再滴加SnBu3Cl,继续在-30°C 反应30分钟。将反应液倒入亚硫酸氢钠溶液，用乙醚萃取，水洗有机层后，用硫酸钠干燥， 减压下除去溶剂，用中性Al2O3柱层析（石油醚），得到无色透明的油状液体。无需进一步 精制，直接用于下一步反应。MS(APCI) :m/z(%) :294. 9[M+].
[0128] 2)4, 7-二（4-己基噻吩-2-基）-2, 1，3-苯并噻二唑（25)的制备：将 4g4, 7-二 溴-2, 1，3-苯并噻二唑，13. 6g三丁基-(4-己基噻吩-2-基）锡烷，200mgPdCl2 (PPh3) 2溶 于IOOmL的TH