专利名称：一种借助聚亚烷基二醇提高包含pedot/pss作为固体电解质的电容器的电性能参数的方法
—种借助聚亚烷基二醇提高包含PEDOT/PSS作为固体电解质的电容器的电性能参数的方法本发明涉及一种制备电解质电容器的方法，用该方法制备的电解质电容器，该电解质电容器的用途和电子电路。标准电解质电容器通常由多孔金属电极、位于金属表面上的氧化物层、引入所述多孔结构中的导电材料(通常为固体)、外部电极(触点)如银层，和其他电触点以及包封体组成。一种常用的电解质电容器为钽电解质电容器，其阳极电极由其上已通过阳极氧化形成有均匀的五氧化二钽介电层的阀金属钽制成(也称为“成型”)。液体或固体电解质形成所述电容器的阴极。通常还使用其阳极电极由其上通过阳极氧化而形成有作为电介质的均匀且电绝缘氧化铝层的阀金属铝制成的铝电容器。此时，液体电解质或固体电解质也形成所述电容器的阴极。所述铝电容器通常体现为卷绕式电容器或堆叠型电容器。鉴于其高电导率，共轭的聚合物特别适于作为上述电容器中的固体电解质。π共轭的聚合物也称为导电聚合物或合成金属。由于与金属相比，聚合物具有就加工、重量和通过化学改性选择性调节性能的优点，其商业重要性日益提高。已知的η共轭聚合物实例包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基-亚乙烯基)，其中聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)由于其在其氧化形式下具有高电导率而为特别重要的聚噻吩。将基于导电聚合物的固体电解质施加至氧化物层上可以以不同方式实施。例如ΕΡ-Α-0340512描述了由3，4-乙撑二氧噻吩制备固体电解质及其在电解质电容器中的用途。根据该说明书的教导，3，4-乙撑二氧噻吩在所述氧化物层上原位聚合。在所述聚合物固体电解质沉积之后，通常必须将所述电容器的氧化物层再成型以获得低残余电流，例如如ΕΡ-Α-0899757所述。为此，将所述电容器浸入电解质中并暴露于不超过所述氧化物膜的阳极化电压的电压下。然而，使用原位聚合法制备固体电解质电容器的缺点尤其在于所述方法的复杂性。因此，分别包括浸溃、聚合和洗涤的方法步骤的聚合方法通常需要若干小时。就此而言，在某些情况下必须使用爆炸性或有毒溶剂。用于制备固体电解质电容器的原位方法的另一缺点在于将氧化介质的阴离子或任选的其他单体阴离子用作导电聚合物的抗衡离子。然而，由于其小尺寸，这些阴离子不能以足够稳定的方式键接至聚合物上。因此，尤其是在所述电容器的高操作温度下，可发生抗衡离子的扩散且因此提高所述电容器的等效串联电阻(ESR)。另外，在化学原位聚合中使用高分子聚合物抗衡离子不能获得足够导电的膜，且因此不能获得低ESR值。因此，现有技术已开发了用于制备基于导电聚合物的电解质电容器中的固体电解质的替代方法。例如，DE-A-102005043828描述了一种制备电容器中的固体电解质的方法，其中将包含已聚合的噻吩的分散体，例如现有技术所已知的PED0T/PSS分散体施加至氧化物层上，然后通过蒸发移除分散介质。然而，需要进一步提高击穿电压，击穿电压是电解质电容器可靠性的衡量指标，尤其是对高操作电压而言。击穿电压为电容器的电介质(氧化物层)不再能经受电场强度且在阳极和阴极之间发生电击穿(这导致所述电容器发生短路)时的电压。击穿电压越高，则电介质的质量越好，且因此所述电容器的也越可靠。此外，电容器可使用时的额定电压越高，则该电容器的击穿电压越高。根据TO-A-2007/097364、JP2008-109065、JP2008-109068 或 JP2008-109069 的教
导，铝电容器中击穿电压的提高可例如通过将离子传导性物质如聚乙二醇添加至用于制备固体电解质层的聚合物分散体中，然后将所述分散体施加至氧化物层上而实现。然而，该方法的缺点在于尽管可提高电容器的击穿电压，但是该提高伴随着所述电容器在低温下的电容急剧下降。除了将聚乙二醇添加至聚合物分散体之外，就提供有固体电解质和液体电解质的所谓“混合电容器”而言，还例如由US7，497，879B2或JP2009-111174已知在将固体电解质施加至所述氧化物层之后，用包含Y-丁内酯或环丁砜的溶液浸溃所述固体电解质以提高容量命中率(capacitance yield),并因此以此方式降低残余电流。这类电容器还显示出电容在低温下的不希望的很大下降。此外，US7，497，879B2或JP2009-111174中所用的组分随着所述电容器温度的升高而挥发，这可在组件中的通常应用中或者在所述电容器的制备工艺期间发生，且导致该混合电容器干透。本发明基于如下目的:克服由现有技术所导致的与电容器，尤其是固体电解质电容器，特别优选现有技术所已知的铝电容器有关的缺点。特别地，本发明基于如下目的:提供一种制备电容器的方法，借此可制备具有可能最高的击穿电压，同时电容在低温下小幅下降的电容器，从而以此方式符合电子工业中的
重要要求。上文所述的有利电容器制备方法的特征还应进一步在于，其允许以可能最简单的方式，尤其是以可能最少的方法步骤制备这些电容器。对上文所述目的的解决方案的贡献通过一种制备电容器，优选电解质电容器的方法做出，其包括如下方法步骤:a)提供由电极材料制成的优选多孔的电极体，其中电介质至少部分覆盖该电极材料的表面，从而获得阳极体；b)将包含粒度(d5Q)为70nm或更小的导电聚合物颗粒和分散剂的分散体引入所述阳极体的至少一部分中；c)至少部分移除所述分散剂以获得电容器体；d)在所述电容器体中引入聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物或其至少两种的组合以作为浸溃剂。已确定作为浸溃剂引入已用导电聚合物浸溃的电容器中的聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物以完全令人惊讶的方式导致所述电容器击穿电压的显著提高。令人惊讶的是，还可以以此方式显著降低所述电容器在低温下的电容变化。在本发明方法的方法步骤a)中，首先制备由电极材料制成的电极体，其中电介质至少部分覆盖该电极材料的表面。原则上，所述电极体可以以如下方式制备:将具有高表面积的阀金属粉末压制并烧结以形成大多为多孔性的电极体。就此而言，通常将优选由阀金属如钽制成的电接触导线压入所述电极体中。然后例如通过电化学氧化用电介质，即氧化物层涂覆所述电极体。或者，可蚀刻金属膜并通过电化学氧化用电介质涂覆，从而获得具有多孔区域的阴极膜。在卷绕式电容器的情况下，通过隔膜将具有多孔区域的阳极膜(其形成所述电极体)和阴极膜隔开并卷绕。就本发明而言，将其氧化物涂层不允许电流在两个方向上均匀流动的金属视为阀金属。由于在阳极上施加电压，所述阀金属的氧化物层阻止电流流动，而在向阴极施加电压的情况下，产生显著的电流，这可破坏所述氧化物层。所述阀金属包括Be、Mg、Al、Ge、S1、Sn、Sb、B1、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta和W以及这些金属中至少一种与其他元素的合金或化合物。所述阀金属的最广为人知的代表为Al、Ta和Nb。电性能与阀金属相当的组合为具有金属导电性，可氧化且其氧化物层可提供上述性能的那些。例如，NbO显示出金属导电性，但是通常不被视为阀金属。然而，氧化的NbO层显示出阀金属氧化物层的典型性能，因此NbO或NbO与其他元素的合金或化合物为这类具有与阀金属相当的电性能的化合物的典型实例。优选由钽、铝制成的电极材料以及基于铌或氧化铌的这类电极材料。特别优选铝作为电极材料。为了制备通常具有多孔区域的电极体，可将所述阀金属例如以粉末形式烧结，从而提供通常为多孔的电极体，或者将多孔结构压印至金属体上。后者例如可通过蚀刻膜而进行。在下文中，出于简化，还将具有多孔区域的物体称为多孔的。例如，也将具有多孔区域的电极体称为多孔电极体。一方面，所述多孔体可被多条通道穿过且因此可为海绵状的。如果将钽用于制备电容器，则通常存在这种情况。另一方面，孔可仅存在于表面上，且在表面下的区域中，孔可以以固体方式形成。如果将铝用于制备电容器，则通常观察到该现象。然后，将以此方式制备的通常为多孔的电极体通过例如在合适的电解质如磷酸或己二酸铵水溶液中施加电压而氧化，从而形成所述电介质。该成型电压的大小分别取决于待获得的氧化物层的厚度或者随后的电容器操作电压。优选的成型电压为1-2000V，特别优选为30-1900V，更特别优选为50-1600V，更优选为100-1500V，进一步优选为150-1400V。所用的通常为多孔的电极体优选具有10-90%，优选30-80%，特别优选50_80%的孔隙率和lO-lOOOOnm，优选50-5000nm，特别优选100-3000nm的平均孔径。根据本发明方法的第一特别实施方案，待制备的电解质电容器为铝卷绕式电容器。在这种情况下，在方法步骤a)中，阳极地形成作为电极材料的多孔铝膜，由此形成作为电介质的氧化铝涂层。然后，为由此获得的铝膜(阳极膜)提供接触导线，并与也提供有接触导线的另一多孔铝膜(阴极膜)一起卷绕，其中这两个膜借助一张或多张基于例如纤维素或优选基于合成纸的隔离纸彼此隔开。在卷绕后，将以此方式获得的阳极体固定，例如借助胶带。所述隔离纸可通过在烘箱中加热而碳化。铝卷绕式电容器用阳极体的该制备方式由现有技术充分已知且例如描述于US7，497，879B2中。然后，在本发明方法的方法步骤b)中，将包含导电聚合物颗粒和分散介质的分散体引入所述阳极体的多孔区域中。通过使用已知方法，例如浸溃、浸泡、倾注、滴流、注射、喷涂、铺展、涂漆或印刷如喷墨印刷、丝网印刷或移印将所述分散体引入多孔区域中。所述引入优选以将在方法步骤a)中制备的阳极体浸入所述分散体中，并因此用该分散体浸溃的方式进行。该浸入分散体中或用分散体浸溃优选实施I秒至120分钟，特别优选10秒至60分钟，最优选30秒至15分钟。将所述分散体引入阳极体中可例如通过升高或降低的压力、振摇、超声或加热而促进。
将所述分散体引入阳极体中可直接或使用增粘剂和/或一个或多个其他功能层而进行，所述增粘剂例如为硅烷，如有机官能的硅烷或其水解产物，例如3-环氧丙氧基丙基二烧氧基娃烧、3_氛基丙基二乙氧基娃烧、3_疏基丙基二甲氧基娃烧、3_甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧或羊基二乙氧基娃烧。借助该引入，优选实现所述分散体以更低的程度以层形式覆盖所述多孔区域的孔。相反，所述孔的孔穴表面至少部分涂覆有分散体。以此方式，存在于所述分散体中的颗粒并非仅仅形成覆盖所述孔的开口的层；至少部分，通常还有所述孔表面的所有区域均覆盖有所述分散体颗粒的层。本发明所用的术语“聚合物”就本发明的含义而言包括所有具有超过一个的相同或不同重复单元的化合物。此处，术语“导电聚合物”特别是指在氧化或还原后具有导电性的π共轭聚合物的化合物类别。优选将在氧化后具有至少0.1S Cm—1数量级电导率的这类π共轭聚合物视为导电聚合物。所述分散体中的导电聚合物颗粒优选包含至少一种任选取代的聚噻吩、聚吡咯或
聚苯胺。特别优选地，所述导电聚合物颗粒包含至少一种具有选自通式(I)、通式(II)、通式(III)或其至少两种的组合的重复单元的聚噻吩。在下文可能的变型中，所述分散体中的导电聚合物颗粒包含至少一种具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的重复单元或通式(I)与(II)的重复单元或通式(I)与(III)的重复单元或通式(II)与(III)的重复单元或通式(I)、(II)和(III)的重复单元的聚噻吩:
权利要求
1.一种制备电容器的方法，其包括如下方法步骤: a)提供由电极材料(2)制成的电极体(I),其中电介质(3)至少部分覆盖该电极材料(2)的表面(4)，从而获得阳极体(5)； b)将包含粒度(d5(l)为70nm或更小的导电聚合物颗粒和分散剂的分散体引入所述阳极体(5)的至少一部分中； c)至少部分移除所述分散剂以获得电容器体(7)； d)在所述电容器体(7)中引入聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物或者其至少两种的组合以作为浸溃剂(8)。
2.根据权利要求1的方法，其中所述浸溃剂以包含溶剂和该浸溃剂的溶液形式用于方法步骤d)中，且在另一方法步骤e)中，从所述电容器体(7)中至少部分移除所述溶剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述浸溃剂具有通过凝胶渗透色谱法测得为100-100, 000g/mol 的分子量。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述浸溃剂为聚乙二醇。
5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中所述溶剂为水或醇或其混合物。
6.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中所述溶液以基于该溶液总重量为1-99重量％的浓度包含所述浸溃剂。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述导电聚合物颗粒包含至少一种聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺或其一种衍生物或其至少两种的混合物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述导电聚合物颗粒包含至少一种具有选自通式(I)、通式(II)或通式(III)或其至少两种的组合的重复单元的聚噻吩:
9.根据权利要求7或8的方法，其中所述颗粒中所含的导电聚合物为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述颗粒额外包含至少一种聚合物阴离子。
11.根据权利要求10的方法，其中所述聚合物阴离子为聚苯乙烯磺酸。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述分散体包含有机溶剂、水或有机溶剂与水的混合物以作为分散剂。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述分散体中的浸溃剂含量为小于2.5重量％，基于所述分散体的总重量。
14.根据前述权利要求 中任一项的方法，其中在方法步骤d)中，除所述浸溃剂之外，还使用稳定剂。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述电极材料为阀金属或NbO。
16.—种可通过权利要求1-15中任一项的方法获得的电容器。
17.根据权利要求16的电容器，其中所述电容器具有如下性能: (α I)在将温度由20° C降至-45° C时，电容至多降低20% ;和 (α 2)击穿电压为至少50V。
18.一种电容器，其包含如下组件: 1.由电极材料(2)制成的电极体(I),其中电介质(3)至少部分覆盖该电极材料(2)的表面⑷并形成阳极体(5)； .其中用固体电解质(6)至少部分涂覆所述阳极体(5)，并形成电容器体(7)； ii1.其中所述电容器体(7)包含有机浸溃剂(8)； 其中所述电容器具有如下性能: (α I)在将温度由20° C降至-45° C时，电容至多降低20% ;和 (α 2)击穿电压为至少50V ； 其中所述有机浸溃剂的熔点为低于150° C，且不具有沸点。
19.根据权利要求16-18中任一项的电容器，其中所述电容器为铝电容器。
20.根据权利要求16-19中任一项的电容器，其中所述电容器具有厚度为30nm或更高的介电层。
21.根据权利要求16-20中任一项的电容器在电子电路中的用途。
22.一种电子电路，其包括根据权利要求16-20中任一项的电容器。
全文摘要
本发明涉及一种制备电容器的方法，其包括如下方法步骤a)提供由电极材料(2)制成的电极体(1)，其中电介质(3)至少部分覆盖该电极材料(2)的表面(4)，从而获得阳极体(5)；b)将包含粒度(d50)为70nm或更小的导电聚合物颗粒和分散剂的分散体引入所述阳极体(5)的至少一部分中；c)至少部分移除所述分散剂以获得电容器体(7)；d)在所述电容器体(7)中引入聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇衍生物或者其至少两种的组合以作为浸渍剂(8)。本发明还涉及一种用该方法制备的电解质电容器，电解质电容器的用途和电子电路。
文档编号H01G9/028GK103201804SQ201180047606
公开日2013年7月10日 申请日期2011年9月30日 优先权日2010年10月1日
发明者U·默克, K·阿斯特曼, M·因泰曼, A·索特 申请人:赫劳斯贵金属有限两和公司