专利名称：抑制腐蚀的基于聚亚烷基二醇的润滑剂组合物的制作方法
抑制腐蚀的基于聚亚烷基二醇的润滑剂组合物本发明涉及润滑剂组合物。更具体来说，本发明涉及基于聚亚烷基二醇(PAG)的润滑剂组合物，其使用常规的腐蚀抑制剂来抵抗腐蚀。本发明还涉及基于PAG的抗腐蚀润滑剂组合物，其用于极端环境和机械条件、例如风力涡轮机齿轮箱中所经历的条件。对润滑剂的功能性要求之一是保护设备免于腐蚀。因此，许多润滑剂制剂例如液压流体和齿轮润滑剂，含有一种或多种腐蚀抑制剂添加剂。腐蚀抑制剂添加剂通常在石油基润滑剂中性能极好，所述石油基润滑剂一般只需要低水平、例如小于0.5重量％的这种添加剂就能有效抑制腐蚀。然而，在极性基础油例如聚亚烷基二醇(“PAG”)中，同样的腐蚀抑制剂添加剂甚至在显著更高、例如大于2重量％的添加水平下，也常常不能发挥作用。对于含有高水平E0( > 30% )作为无规或嵌段结构的PAG基础油来说，情况尤为如此。在润滑剂工业中进行的最通常的腐蚀试验之一是ASTM D665，其具有两个用于评价腐蚀性能的选项。在ASTM D 665A中，与去离子水组合来评价润滑剂的腐蚀保护性质。在ASTM D665B中，与合成海水组合来评价润滑剂的腐蚀保护性质。以“通过”等级通过这两个试验是高度优选的。然而，ASTM D665B是更难以通过得多的试验，此外已知对于含有PAG作为主要基础油的制剂来说，当PAG的氧化乙烯(“E0”)含量高(即高EO含量在本文中被定义为以PAG的总重量计≥30重量％ E0)时，极难通过所述试验。已知几种合成的基于PAG的润滑剂。使用常规腐蚀抑制剂，它们中的许多可以容易地通过ASTM D665A试验。然而，即使使用相对高水平的常规腐蚀抑制剂，这些已知润滑剂也不能通过更苛刻的ASTM D665B试验。此外，某些目前使用的发动机油不使用常规腐蚀抑制剂，因为这样的抑制剂可能干扰抗磨添加剂。因此，使用这种发动机油的部件可能易于腐蚀。目前用于改进基于PAG的润滑剂的腐蚀抑制性质的另一种方法，是在含有常规腐蚀抑制剂的组合物中添加一种或多种合成酯类。在润滑剂中使用酯类的一个缺点是它们易于水解，所述水解可能引起润滑剂的分解和/或润滑剂酸值的升高，其反过来可能引起腐蚀。由于非石油基润滑剂的使用变得越来越常见且是期望的，含有高EO含量且使用常规腐蚀抑制剂的基于PAG的润滑剂组合物也将是所期望的。在润滑剂中使用具有高EO含量的PAG作为主要基础油的优点之一是优良的摩擦控制，其反过来可以提供能效增加。润滑剂的某些应用，例如在用于产生能量的现代风力涡轮机中，遇到极端的环境和机械条件。除了其他部件之外，典型的风力涡轮机包括齿轮箱，其装有将低速轴与高速轴相连的齿轮。这些轴能够使转速从40转每分钟(“rpm”) _60rpm改变到1，500rpm-l, 800rpm,后一范围代表了大多数发电机产生电力所需的转速。尽管风力涡轮机具有令人印象深刻的可靠性记录，但当发生故障时，它们通常被追查到齿轮箱轴承故障。轴承必须承受极高负载并不断地改变性能要求。例如，在某些运行条件下，轴承需要以低速承载中等大小的负载，而在其他条件下轴承需要以很高的速度承载低得多的负载。此外，轻风需要轴承以低速承载高负载。齿轮箱中这些不断变化的条件与通常严酷的环境条件、例如促进轴承腐蚀和磨损的高温、水、氧和盐类相结合，具有不期望的结果。润滑剂分解、即运动粘度(“KV”)降低，并引起接触疲劳故障，或者系统需要不期望的短换油间隔，其意味着涡轮机耗费不可接受量的离线时间。
一般来说，目前用于风力涡轮机齿轮箱的润滑剂制剂包含合成的、包括基于PAG的润滑剂而不是天然烃油。在极端条件中使用的某些基于PAG的润滑剂包含多元醇酯以提高腐蚀抑制。正如前面提到的，酯类易于水解并可能引起润滑剂分解和腐蚀。因此，适合用于极端条件中并使用常规腐蚀抑制剂来抵抗腐蚀的基于PAG的润滑齐U，将是所期望的。本发明的第一方面提供了一种润滑剂组合物，其包含:基于氧化乙烯和氧化丙烯的第一聚亚烷基二醇无规或嵌段共聚物，其中所述聚亚烷基二醇的至少30重量％是氧化乙烯单元；有效量的基于氧化丙烯和氧化丁烯的第二聚亚烷基二醇无规共聚物，其中所述第二聚亚烷基二醇的至少50重量％是氧化丁烯单元；以及有效量的选自肌氨酸类、脂族磷酸酯的胺盐类和二壬基萘磺酸钙/羧酸钙的至少一种腐蚀抑制剂。在所述润滑剂组合物的一个实施方案中，所述第二聚亚烷基二醇的有效量在5重量％至50重量％之间。在某些实施方案中，所述腐蚀抑制剂的有效量在0.25重量％至1.5重量％之间。在本发明的特定实施方案中，所述第二聚亚烷基二醇包含50重量％至75重量％之间的氧化丁烯单元。在本发明的某些实施方案中，所述第一聚亚烷基二醇在40°C下具有30至250mm2/s(cSt)之间的运动粘度。在优选实施方案中，所述润滑剂组合物能够在引发后至少24小时通过ASTMD665B。在本发明的某些实施方案中，提供了一种润滑剂组合物，其包含:基于氧化乙烯和氧化丙烯(“PO”)的第一聚亚 烷基二醇无规或嵌段共聚物，其中所述第一聚亚烷基二醇含有至少30重量％的氧化乙烯单元、可替代地至少40重量％的EO单元、可替代地至少50重量％的EO单元、或可替代地至少60重量％的EO单元；有效量的基于氧化丙烯和氧化丁烯的第二聚亚烷基二醇无规共聚物，其中所述第二聚亚烷基二醇的至少50重量％是氧化丁烯单元；以及有效量的选自肌氨酸类、脂族磷酸酯的胺盐类和二壬基萘磺酸钙/羧酸钙的至少一种腐蚀抑制剂。在本发明的某些实施方案中，提供了一种润滑剂组合物，其包含:基于氧化乙烯和氧化丙烯并具有高EO含量的第一聚亚烷基二醇无规或嵌段共聚物，其中所述第一聚亚烷基二醇具有至少500g/摩尔、可替代地至少800g/摩尔、可替代地至少IOOOg/摩尔、可替代地至少2000g/摩尔或可替代地至少3500g/摩尔的分子量；有效量的基于氧化丙烯和氧化丁烯的第二聚亚烷基二醇无规共聚物，其中所述第二聚亚烷基二醇的至少50重量％是氧化丁烯单元；以及有效量的选自肌氨酸类、脂族磷酸酯的胺盐和二壬基萘磺酸钙/羧酸钙的至少一种腐蚀抑制剂。本发明的第二方面，提供了一种润滑剂组合物，其包含:基于氧化乙烯和氧化丙烯的聚亚烷基二醇无规或嵌段共聚物，其中所述聚亚烷基二醇的至少30重量％是氧化乙烯单元，可替代地所述聚亚烷基二醇的至少40重量％是氧化乙烯单元，可替代地所述聚亚烷基二醇的至少50重量％是氧化乙烯单元，可替代地所述聚亚烷基二醇的至少60重量％是氧化乙烯单元；10-20重量％的含有氧化丙烯或氧化丁烯单元并具有400至1500g/摩尔之间的分子量的聚亚烷基二醇均聚物；以及至少一种腐蚀抑制剂，其选自(a)脂族磷酸酯的胺盐；(b)矿物油中的烯基琥珀酸半酯；(c)与二硫代磷酸衍生物组合的烷基磷酸的胺盐；(d)加氢处理的环烷油中的二壬基萘磺酸钡与二壬基萘羧酸钡的组合；以及(e)上述物质的组合。本发明的这一方面的某些实施方案还包含N-苯基-1，1，3，3-四甲基丁基-萘-1-胺，其作为第一抗氧化剂；从N-苯基-苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物形成的烷基化二苯胺，或混合的辛基化二苯胺和丁基化二苯胺，其作为第二抗氧化剂；基于磷的极压添加剂；和/或黄色金属钝化剂。在本发明的某些实施方案中，所述润滑剂组合物包含聚亚烷基二醇无规或嵌段共聚物，其含有50至85重量％之间的氧化乙烯单元，其余为聚氧化丙烯单元。在本发明的某些实施方案中，所述基于磷的极压添加剂选自异丙基化的三芳基磷酸酯、磷酸酯胺盐、磷-硫代硫酸盐(phosphor-thionate)、酸式磷酸盐、磷酸烧基酯及其组
口 ο在特定实施方案中，所述润滑剂组合物包含黄色金属钝化剂，其选自苯并三唑、甲苯并三唑(tolytriazole)、5_甲基苯并三唑(tolutriazole)、甲苯并三唑纳与5_甲基苯并三唑钠的混合物、及其组合。在本发明的优选实施方案中，所述润滑剂组合物能够在引发后至少24小时通过ASTM D665B。在某些实施方案中，本发明提供了一种润滑剂组合物，其中所述聚亚烷基均聚物是以正丁醇引发的氧化丁烯均聚物，其分子量在400至600g/摩尔之间。在本发明的其他实施方案中，所述聚亚烷基均聚物是以正丁醇引发的氧化丙烯均聚物，其分子量在900至IlOOg/摩尔之间。在其他实施方案中，所 述聚亚烷基均聚物是以二元醇引发的氧化丙烯均聚物，其分子量在900至IlOOg/摩尔之间。在其他实施方案中，所述聚亚烷基均聚物是以二元醇引发的氧化丁烯均聚物，其分子量在400至600g/摩尔之间。在本发明的第三方面，提供了一种润滑剂组合物，其包含:基于氧化乙烯和氧化丙烯并具有至少500g/摩尔、可替代地至少800g/摩尔、可替代地至少IOOOg/摩尔、可替代地至少1500g/摩尔、可替代地至少2000g/摩尔或可替代地至少3500g/摩尔的分子量的聚亚烷基二醇无规或嵌段共聚物，其中所述聚亚烷基二醇的至少30重量％是氧化乙烯单元；10-20重量％的含有氧化丙烯或氧化丁烯单元并具有400至1500g/摩尔之间的分子量的聚亚烷基二醇均聚物；以及至少一种腐蚀抑制剂，其选自(a)脂族磷酸酯的胺盐；(b)矿物油中的烯基琥珀酸半酯；(C)与二硫代磷酸衍生物组合的烷基磷酸的胺盐；(d)加氢处理的环烷油中的二壬基萘磺酸钡与二壬基萘羧酸钡的组合；以及(e)上述物质的组合。所述润滑剂组合物在陆基和海基应用两者中，以及在各种极端环境和机械条件中显得有用。这样的应用包括例如风力涡轮机齿轮箱、深海液压系统、压缩机以及特别需要稳定的粘度、腐蚀抑制、磨损降低和长寿命的其他应用。例如，所述润滑剂组合物优选在引发后至少24小时通过ASTM D665B。在某些非限制性实施方案中，适合用于本发明的润滑剂和润滑剂组合物的PAG选自基于混合的EO和PO进料的二醇类无规和嵌段共聚物。由于它们的倾点通常较低，二醇类无规共聚物在本文中可能特别有用。可以使用一种或多种PAG，但是EO单元的总含量以PAG总重量计优选在30重量％至95重量％的范围内，其余为PO单元。以PAG总重量计,EO单元的含量更优选在50重量％至85重量％、更优选60重量％至70重量％的范围内，其余为PO单元。PAG可以使用引发剂来引发，所述引发剂是一元醇、二元醇、三元醇、四元醇、高级多官能醇类或其组合。一元醇引发剂的非限制性实例是正丁醇或十二醇。二元醇引发剂的一个非限制性实例是单乙二醇或单丙二醇(“MPG”)，三元醇引发剂的一个非限制性实例是例如甘油等。在某些非限制性实施方案中，可以选择二元醇类。示例而非限制性地，适用于本发明的润滑剂组合物的PAG可以通过本领域技术人员已知的任何手段或方法来制备。例如，可以使用例如稀酸性高锰酸钾或四氧化锇将乙烷和丙烷分别氧化成EO和PO。在将烯烃转化成醇化物的反应中，可以可替代地使用过氧化氢。然后可以通过同时向氧化物添加弓I发剂例如乙二醇或丙二醇来将EO与PO聚合以形成PAG无规共聚物，并使用例如碱催化剂例如氢氧化钾来促进聚合反应。人们还可以购买PAG共聚物基础液。例如，SYNALOX 和UC0N 润滑液可以从TheDow Chemical Company获得。在某些非限制性实施方案中，具有22至1000的ISO粘度范围内的KV(即在40°C下22cSt至1，OOOcSt的KV)的基础液可能特别有效，尽管对于某些应用来说可以选择40°C下220cSt至680cSt范围内的粘度。在某些特定但非限制性实施方案中，可以选择320的ISO粘度等级。还可能期望选择水溶性而不是水不溶性的共聚物基础液，因为水溶性基础液在某些应用中可以提供改进的摩擦控制。本发明的某些实施方案还可以包含黄色金属钝化剂。当在本文中使用时，“黄色金属”是指包括黄铜和青铜合金、铝青铜、磷青铜、铜、铜镍合金和铍铜的冶金组群。典型的黄色金属钝化剂包括例如苯并三唑、5-甲基苯并三唑、甲苯并三唑、5-甲基苯并三唑钠与甲苯并三唑钠的混合物、及其组合。在一个特定且非限制性实施方案中，选择含有甲苯并三唑的化合物。典型的商品化黄色金属钝化剂包括可以从现在为BASF的一部分的CibaSpecialty Chemicals获得的 IRGAMET _30和 IRGAMET -42，以及可以从R.T.VanderbiltCompany, Inc.获得的 VANLUBE 601 和 704 及 CUVAN ⑧ 303 和 484。在本发明的某些实施方案中，润滑剂组合物还包含至少一种腐蚀抑制剂，其选自(I)脂族磷酸酯的胺盐(例如可以从King Industries, Inc.获得的ΝΑ-LUBE AW6110) ; (2)矿物油中的烯基琥拍酸半酯(例如可以从Ciba Chemicals Corporation获得的IRGAC0R L12) ； (3)与二硫代磷酸衍生物组合的烷基磷酸的胺盐(例如可以从KingIndustries, Inc.获得的NA-LUBE 6330) ； (4)加氢处理的环烷油中的二壬基萘磺酸钡与二壬基萘羧酸钡的组合(例如可以从King Industries, Inc.获得的NA-SUL BSN)以及
(5)上述物质的组合。可用于润滑剂组合物的其他潜在腐蚀抑制剂包括来自于现在为BASF的一部分的 Ciba Specialty Chemicals 的 IRGAC0R L17、 IRGACOR DSSG、 IRGALUBE 349 和SARK0SYL 0，以及来自于R.T.Vanderbilt Company, Inc.的 VANLUBE 601、60IE、704、692和 719。在本发明的某些实施方案中，润滑剂组合物包含第一抗氧化剂，即N-苯基-1，1，3，3-四甲基丁基-萘-1-胺。在本发明的某些实施方案中，润滑剂组合物还可以包含第二抗氧化剂，其可以是烷基化二苯胺。所述烷基化二苯胺可以是N-苯基-苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物、辛基化和丁基化二苯胺类的混合物或其组合。N-苯基-苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物的商品化实例是可以 从现在为BASF的一部分的Ciba Specialty Chemicals获得的IRGANOX⑧L57。混合的辛基化和丁基化二苯胺类的商品化实例是可以从R.T.VanderbiltCompany, Inc.获得的 VANLUBE ⑧ 961。润滑剂组合物还可以包含基于磷的极压添加剂，其实例包括异丙基化的三芳基磷酸酯、磷酸酯胺盐、磷-硫代硫酸盐、酸式磷酸盐、磷酸烷基酯(例如十二烷基磷酸酯)及其组合。可以从Chemtura商购的DURAD 310M是异丙基化的三芳基磷酸酯与少量十二烷基磷酸酯和磷酸三苯酯的组合。其他极压添加剂包括VANLUBE 719、7611、727、9123，其每种可以从 R.T.Vanderbilt Company, Inc.商购。润滑剂组合物包括每种指定组分，但是在提供具有期望性质的总润滑剂组合物时，这些组分可以在相对于彼此的一些比例内变化。PAG优选在50重量％至99重量％、优选> 70重量％、更优选> 80重量％的范围内。含有氧化丙烯或氧化丁烯单元并具有400至1500g/摩尔之间的分子量的聚亚烷基均聚物，优选在10重量％至20重量％的范围内、更优选为15重量％。第一抗氧化剂优选在0.1重量％至5.0重量％的范围内、更优选彡0.5重量％、更优选彡1.0重量％。第二抗氧化剂优选在0.5重量％至5.0重量％的范围内、更优选彡1.0重量％、更优选彡1.3重量％。极压添加剂优选在0.1重量％至3重量％的范围内、更优选>1.5重量％、更优选> 2重量％。黄色金属钝化剂优选在0.01重量％至0.5重量％、更优选0.05重量％至0.1重量％的范围内。腐蚀抑制剂优选在0.1重量％至1.0重量％、更优选0.2重量％至0.75重量％、更优选0.5重量％至0.6重量％的范围内。在本段中每个重量％基于润滑剂组合物的总重量。除了上面指定的组分之外，润滑剂组合物还可以包含一种或多种常规的润滑剂添加剂。这样的添加剂包括消泡剂如聚甲基硅氧烷、破乳剂、抗氧化剂(例如酚类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、额外的硫化烯烃、芳香族胺抗氧化剂、仲胺抗氧化剂、硫化酚类抗氧化齐U、油溶性铜化合物及其混合物)、铜腐蚀抑制剂、防锈剂、倾点下降剂、去污剂、染料、金属钝化剂、附加的摩擦改良剂、稀释剂、其组合等。常规的润滑剂添加剂如果存在的话，基于润滑剂组合物的总重量，典型地在润滑剂组合物的100重量百万分率(“ppmw”)至2重量％的范围内。润滑剂组合物可以通过本领域技术人员已知的任何方法来制备。例如，典型的掺混设备包括叶轮混合机、翻滚掺混机、桨式和犁式混合机以及单轴或双轴混合机。流程一般规定首先装入基础液，在这里是PAG与含有氧化丙烯或氧化丁烯单元并具有400至1500g/摩尔之间的分子量的聚亚烷基均聚物的组合，然后以任何顺序装入以相对小的比例使用的组分，在这里是抗氧化剂、极压添加剂、黄色金属钝化剂、腐蚀抑制剂和已经选择的任何其他添加剂。上面的描述和下面的实施例用于说明但不限制本发明的各个方面或实施方案。表I包括了在所讨论的发明实施例1-21和比较例1-15的润滑剂组合物中使用的基础油和腐蚀抑制剂的描述。表I
权利要求
1.一种润滑剂组合物,其包含: 基于氧化乙烯和氧化丙烯的第一聚亚烷基二醇无规或嵌段共聚物，其中所述聚亚烷基二醇的至少30重量％是氧化乙烯单元； 有效量的基于氧化丙烯和氧化丁烯的第二聚亚烷基二醇无规共聚物，其中所述第二聚亚烷基二醇的至少50重量％是氧化丁烯单元，或有效量的具有氧化丙烯或氧化丁烯单元的第二聚亚烷基均聚物；以及 有效量的至少一种腐蚀抑制剂，其选自肌氨酸类、磷酸酯胺盐类和二壬基萘磺酸钙/羧酸钙。
2.权利要求1的润滑剂组合物，其中所述第二聚亚烷基二醇的有效量在5重量％至50重量％之间。
3.述权利要求的任一项，其中所述腐蚀抑制剂的有效量在0.25重量％至1.5重量％之间。
4.述权利要求的任一项，其中所述第二聚亚烷基二醇包含50重量％至75重量％之间的氧化丁烯单元。
5.述权利要求的任一项，其中所述第一聚亚烷基二醇在40°C下具有30至250mm2/s(cSt)之间的运动粘度。
6.述权利要求的任一项，其中所述润滑剂组合物在引发后至少24小时能够通过ASTM D665B。
7.一种在极端条件下使用的润滑剂组合物，其包含: 基于氧化乙烯和氧化丙烯、分子量大于2，OOOg/摩尔的聚亚烷基二醇无规或嵌段共聚物，并且其中所述聚亚烷基二醇共聚物的至少30重量％是氧化乙烯单元； 10-20重量％的具有氧化丙烯或氧化丁烯单元、分子量在400至1500g/摩尔之间的聚亚烧基均聚物；以及 至少一种腐蚀抑制剂，其选自(a)脂族磷酸酯的胺盐；(b)矿物油中的烯基琥珀酸半酯；(C)与二硫代磷酸衍生物组合的烷基磷酸的胺盐；(d)加氢处理的环烷油中的二壬基萘磺酸钡与二壬基萘羧酸钡的组合；以及(e)上述物质的组合。
8.权利要求7的润滑剂组合物，其还包含: N-苯基-1，1，3，3-四甲基丁基-萘-1-胺，其作为第一抗氧化剂； 从N-苯基-苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物形成的烷基化二苯胺，或混合的辛基化和丁基化二苯胺，其作为第二抗氧化剂； 基于磷的极压添加剂；以及 黄色金属钝化剂。
9.权利要求7-8任一项的润滑剂组合物，其中所述聚亚烷基二醇无规或嵌段共聚物含有50重量％至85重量％的氧化乙烯单元,其余为聚氧化丙烯单元。
10.权利要求7-9任一项的润滑剂组合物，其中所述基于磷的极压添加剂选自异丙基化的三芳基磷酸酯、磷酸酯胺盐、磷-硫代硫酸盐、酸式磷酸盐、磷酸烷基酯及其组合。
11.权利要求7-10任一项的润滑剂组合物，其中所述黄色金属钝化剂选自苯并三唑、甲苯并三唑、5-甲基苯并三唑、甲苯并三唑钠与5-甲基苯并三唑钠的混合物、及其组合。
12.权利要求7-11任一项的润滑剂组合物，其能够在引发后至少24小时通过ASTMD665B。
13.权利要求7-12任一项的润滑剂组合物，其中所述聚亚烷基均聚物是以正丁醇引发的氧化丁烯均聚物，其分子量在400至600g/摩尔之间。
14.权利要求7-12任一项的润滑剂组合物，其中所述聚亚烷基均聚物是以正丁醇引发的氧化丙烯均聚物，其分子量在900-1 IOOg/摩尔之间。
15.权利要求7-12任一项的润滑剂组合物，其中所述聚亚烷基均聚物是以二元醇引发的氧化丙烯均聚物，其分子量在900至IlOOg/摩尔之间。
16.权利要求7-12任一项的润滑剂组合物，其中所述聚亚烷基均聚物是以二元醇引发的氧化丁烯均聚物，其分子量在400-600g/摩尔之间。
17.权利要求7-16任一项的润滑剂组合物，其还包含基于硅的消泡剂。
18.述权利要求的任一项，其中所述润滑剂组合物能够在引发后至少4小时通过ASTM 665B。
全文摘要
提供了润滑剂组合物，其包含具有高EO含量的第一聚亚烷基二醇无规或嵌段共聚物，基于氧化丙烯和氧化丁烯的第二聚亚烷基二醇无规共聚物或具有氧化丙烯或氧化丁烯单元的第二聚亚烷基二醇均聚物，以及选自肌氨酸类、磷酸酯胺盐类和二壬基萘磺酸钙/羧酸钙的至少一种腐蚀抑制剂。还提供了用于极端条件的润滑剂组合物。
文档编号C10N30/12GK103097505SQ201180041799
公开日2013年5月8日 申请日期2011年8月17日 优先权日2010年8月31日
发明者M·格雷韦斯, D·兹韦菲尔, E·Z·胡泽曼斯 申请人:陶氏环球技术有限责任公司