专利名称：聚亚烷基多硫化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚亚烷基多硫化物，它们的制备方法，用途，含此物质的橡胶组合物，它们的用途，含有该聚亚烷基多硫化物的橡胶硫化剂，某些含有该聚亚烷基多硫化物的模制组合物，由这些组合物制造的模制品，模制品的制造方法，以及模制组合物的用途。
聚硫橡胶主要用作密封材料。例如，固体类可以加工成密封圈，而液体类用作胶合组分。如DE-A 675 401中所述，聚硫橡胶通常用碱金属多硫化物、多硫化铝或碱土金属多硫化物与亚烷基二氯化物通过除盐反应制备。在制备过程中产生大量的盐是本方法的一个缺点。
US 2,206,641描述了一个二氯甲烷与Na2S2在水溶液中反应制备亚甲基聚硫化物的方法。
若将加入有超出其溶解限度的量的作为硫化剂的S8硫的生胶，长时间储藏，在正常的储藏温度下，溶解度很低的S8硫，在橡胶混合物的表面结晶出来。为避免此种称为“渗出”的现象的发生，在橡胶工业中通常用聚合的μ硫代替S8硫作硫化剂。然而，μ硫长时间储存不稳定，即使是在室温下，也会分解为S8硫。
为解决储藏问题，人们曾尝试过很多实验来发展以硫共聚物为基础的橡胶硫化剂。它们是硫与烯烃或烯烃混合物的共聚物，尤其是与二聚环戊二烯和苯乙烯的共聚物。此类由硫与一种烯烃在140到160℃、一种碱催化剂存在的情况下反应得到的橡胶硫化剂，在US4,739,036，US4,740,559和US2,989,513中有记载。
根据上述提到的出版物得到的产品有介于聚硫和S8硫之间的产品的特性，因此并不比聚硫有任何改进。特别是，产品中可溶性S8的比例高，这样使渗出行为比用μ硫差。
本发明的一个目的是寻找一种制备聚硫橡胶的方法并避免生产出传统方法中的盐产品。本发明的另外一个目的是提供一种以有良好的渗出行为的硫共聚物为基础的硫化剂，用于硫化橡胶混合物。
我们发现通过用含有式I所示的链的聚亚烷基多硫化物可以达到这个目的。 其中R和R’相同或者不同，为氢或含有1到4个碳原子的烷基或COR”，其中R”为氢或含有1到4个碳原子的烷基，X为一个平均值从2到20的数字，并且n为大于10的一个数字。
本发明的聚亚烷基多硫化物含有分子式I所示的链，并且更适合基本上由分子式I所示的链组成。基本上由分子式I所示的链组成的聚亚烷基多硫化物是那些分子式Ia所示的重复单元占主导地位，例如含量至少90％，并且更适合只含有分子式Ia所示的重复单元的化合物。 其中x’为一个整数，其数值在各重复单元中可以不相同，且其平均值为x。本发明的聚亚烷基多硫化物还含有端基。可能存在的端基包括SH，OH和H。
R和R’相同或者不同，为氢、含有1到4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，或COR”，其中R”为氢或一个上述的烷基。
x为一个平均值从2到20的数字，较适合从2到5，更好是4，n为一个大于10的数字。本发明的聚亚烷基多硫化物可以是低分子量的也可以是高分子量的。低分子量聚亚烷基多硫化物的例子为n＝从10到50，高分子量聚亚烷基多硫化物的例子为n＞50的那些聚亚烷基多硫化物。x较适宜有较窄分布，即在一种聚亚烷基多硫化物中例如x为一个平均值为4的数字，则在＞80％的式Ia所示的重复单元中x’为4，并且在＜20％的式Ia所示的重复单元中，x’为3或个别的为5。
所有的基团R和R’可以相同，或在链中变化。所有的R和R’都相同更适合。
本发明的聚亚烷基多硫化物可以用羰基化合物和单质硫及硫化氢在一种碱催化剂存在的情况下共聚制备。本发明因此还提供了一个制备聚亚烷基多硫化物的方法，此方法由至少一种分子式II所示的羰基化合物 其中R和R’如上述定义，与硫和硫化氢在一种碱催化剂存在的情况下按方程式 反应制备。
合适的羰基化合物为醛类R-CHO，其中R较适合为H，CH3，C2H5，正-或异-C3H7，或正、异、仲或叔-C4H9。其它适合的羰基化合物为酮类R-CO-R’，其中R和R’可以相同也可以不同，较适合为CH3，C2H5，或n-或iso-C3H7，其它适合的羰基化合物为乙二醛类R-CO-CO-R”，其中R和R’可以相同也可以不同，较适合为H，CH3，C2H5，或正-或异-C3H7。
尤其适合的羰基化合物为甲醛，尤其是甲醛水溶液，和乙醛。
可以用一种分子式II所示的羰基化合物或分子式II所示的两种或多种不同的羰基化合物的混合物反应。更合适用一种羰基化合物反应。
可通过选择羰基化合物单质硫的摩尔比来定x的值。通常以硫原子为基础的摩尔比为从1∶1到1∶19，较适合为1∶2到1∶6，更好为大约1∶3。例如，摩尔比是1∶3时，得到的聚亚烷基多硫化物中x约为4。此反应的化学计量配比中x-1个硫原子来自单质硫(S8)，一个硫原子来自H2S。
本反应在碱催化剂存在的情况下进行。较适合的碱催化剂为含有一个硫化物态的硫原子的催化剂，例如碱金属硫化物、碱土金属硫化物或铵硫化物，或相应的硫氢化物或相应的聚硫化物，更适合为Na2S，NaHS和(NH4)HS。也可以用氨，胺和氢氧化物，例如NH3，NBu3或NaOH。在用后者非硫化物碱的情况下，该化合物与H2S反应生成硫化化合物。
本过程较适合在水溶液介质中进行，温度通常在117到160℃，较适合在120到140℃，更适合在122到132℃。
在本发明方法的一个实施方案中，羰基化合物或羰基化合物的水溶液，与单质硫和碱催化剂一起先加入高压釜中，此混合物加热至上述的温度，使硫熔融。然后加压加入硫氢化物，例如，所用表压为3巴。这个过程可以，但未必，在上述大气压力下与硫氢化物进行，较适合以此方式进行。通常，当达到化学计量量时，即每摩尔羰基化合物一摩尔硫氢化物时，硫氢化物就停止吸收了。
如果用羰基化合物的水溶液形式，通常有一个水相和一个有机相。从有机相中分出水相的方法的例子有滗析除去或用相分离器除去。将水相以及合适的话其它挥发性组分，可以用蒸馏的方法从有机产品相中分离出来。
本发明的过程可以间歇或连续进行。较适合用一个级连搅拌罐连续进行，并用蒸馏方法或用相分离器除去水相。
如果用纯羰基化合物，便不必要除去水相。
为纯化得到的产品，可以用能溶解硫的有机溶剂，例如CS2，CHCl3或CH2Cl2萃取除去未反应的硫和副产物，例如小的碳-硫环。
本发明还提供可按上述制备方法制备的聚亚烷基多硫化物。
本发明的聚亚烷基多硫化物有一个熔融粘度，外推至剪切速率0s-1，为1到104Pa·s，较适合从5到1000Pa·s。
本发明的聚亚烷基多硫化物可广泛用于不同的应用领域，这取决于它们是低分子量还是高分子量的，使用时不经过硬化还是经过硬化，及是否还含有具有增强效应和提高软化温度的填料。
本发明还提供了聚亚烷基多硫化物的用途，用于制备硫化剂，密封材料，表面盖覆剂，印模材料，作粘合剂或生产绝缘电缆或用于制造模制组合物，用于生产橡胶产品或膜。
聚亚烷基多硫化物有不同的粘性。通过加入混合填料可以将其转化为干燥、自由流动的粉末或颗粒。本发明的聚亚烷基多硫化物可以通过加入交联剂，例如ZnO，活化的MnO2，过硼酸盐或过氧化物硬化，或通过与异氰酸酯，环氧化物或含有双键的化合物反应交联。它们也因此失去了热塑性。
低分子量的聚亚烷基多硫化物可在室温下加工，并可通过铺展，刮涂或喷涂等方法施用，作为密封材料或用作混凝土，人造石，天然石或金属的表面防腐蚀剂。如果在硬化剂加入后很快使用，其所用的粘结层交联，这样在尺寸上就稳定了。高分子量的聚亚烷基多硫化物可以在20到120℃挤压，得到成型物或带状物，并且可以与增强填料混合。然后还可用平面膜模挤出成例如1到20mm厚的膜，这些膜可再被用作密封材料。
如果应用本发明的聚亚烷基多硫化物的粘性，例如用于密封玻璃板或密封有密封玻璃块的窗户，更适宜不加增强填料。
本发明的聚亚烷基多硫化物可防化学物质和油类，并且不溶胀，因此尤其适用于作反应器，化学容器，阀或管线的涂层。
本发明未硬化的聚亚烷基多硫化物在机械压力下显示冷流。应用此效应与其杰出的水封作用，用聚亚烷基多硫化物填充地基上的平槽以分散由建筑物所产生的巨大压力(例如房屋，桥梁，烟囱等)。这样所有的面积都用上了，因为聚亚烷基多硫化物填满了所有的洞穴，并提供了极好的热膨胀补偿。
本发明的聚亚烷基多硫化物可以加工成任何形状的可熔性密封带或可熔性密封膜，适用于建筑物、道路、地下建筑、隧道、油罐沉积槽、沟渠、游泳池、垃圾场、船和飞行油箱防渗。
本发明的聚亚烷基多硫化物可单独或与其它化合物结合用作模制组合物或粘合剂。也可以用于制造绝缘电缆或印模材料，例如用于技术上或牙齿上的印模材料。
此外，本发明的聚亚烷基多硫化物特别适合用于作生产橡胶产品的非渗出硫化剂。那些含硫量高，例如硫的重量含量85到95％的聚亚烷基多硫化物特别适用本目的。
本发明的聚亚烷基多硫化物可以与含有碳碳双键的高弹体在80到120℃混合，在此温度下成型，例如通过挤压成型，压模或压延成型。而且这些成型的混合物不加入其它交联剂便可在140到200℃下交联，得到防溶液和油类的含硫量高的有多种用途的高弹体，例如成型物，软管，板或膜。
本发明中硫共聚物与含有碳碳双键的高弹体的比例通常从95∶5到10∶90，更适合从90∶10到30∶70。
可以用的含有碳碳双键的高弹体的例子如天然橡胶(聚异戊二烯)和合成橡胶，例如，聚丁二烯，聚氯戊二烯，乙烯-丙烯三元共聚物，丁腈橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，合成聚异戊二烯和丁基橡胶。
本发明还提供了模制组合物，其中本发明的聚亚烷基多硫化物的重量含量为10到95％，更适合为30到90％，作为组分A”；带碳碳双键的高弹体的重量含量为5到90％，更适合从10到70％，作为组分B”；还提供了这些模制组合物在制造模制品，例如成型物，软管，板或膜方面的应用；还提供了一个通过将组分A”和B”在80到120℃条件下混合，将得到的模制组合物在此温度下成型，并在没有其它交联剂存在的情况下，于140到200℃交联该模制组合物以制造模制品的方法；此外还提供了用模制组合物的模制品。
本发明还提供了聚亚烷基多硫化物橡胶的组合物，含有重量含量从10到90％的的本发明的聚亚烷基多硫化物，为组分A，重量含量从0.1到20％的交联剂，为组分B，重量含量从0.1到90％的填料和/或颜料，为组分C，重量含量从0到50％的增塑剂，为组分D，及重量含量从0到20％的传统添加剂，例如助粘剂，有触变效应的试剂，或促进剂，为组分E。
这种类型的聚亚烷基多硫化物橡胶组合物可以用作密封材料，表面盖覆剂，印模材料或用于制造橡胶产品或膜的模制组合物，或其它上面提到的用途。
本发明聚亚烷基多硫化物橡胶组合物中含有重量含量10到95％，更适合重量含量从20到70％的聚亚烷基多硫化物，为组分A。
本发明聚亚烷基多硫化物橡胶组合物中交联剂的重量含量从0.1到20％，更适合从1到15％，为组分B。适合的交联剂为无机交连剂，例如二氧化铅，二氧化锰，高锰酸钾，铬酸盐，重铬酸盐，碱金属过硼酸盐，过氧化钙，过氧化锂，或过氧化锌，及有机交联剂，例如氢过氧化物，如氢过氧化枯烯，二肟，及二-或聚异硫氰酸酯。
本发明的聚亚烷基多硫化物橡胶组合物中填料和/或颜料的重量含量从0.1到90％，更适合从1到50％，为组分C。合适的填料的例子有细粒二氧化硅，二氧化钛，滑石，碳酸钙，高岭土和碳黑。合适的颜料为二氧化钛，氧化铁和碳黑。
本发明的聚亚烷基多硫化物橡胶组合物还可以含有重量含量为0到50％的增塑剂，为组分D。增塑剂的例子有邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸苄丁酯，和氯代烷烃。
本发明的聚亚烷基多硫化物橡胶组合物还可以含有质量含量为0到20％的传统添加剂，例如助粘剂，有触变效应的试剂，促进剂，缓聚剂或干燥剂，为组分E。
本发明的聚亚烷基多硫化物橡胶组合物可以制成单组分系统或双组分系统。例如组分1可以含有本发明的聚亚烷基多硫化物和填料，如果需要还可加有增塑剂和其它添加剂；而组分2含有交联剂，如果需要还有其它的增塑剂和其它的添加剂，将组分1和组分2混合后即时使用。
本发明还提供了一种硫化剂，其中本发明的聚亚烷基多硫化物的重量含量为20到90％，更适合重量含量从40到55％，为组分A’；及重量含量为从10到80％更适合为从35到60％的助流剂、增强剂和/或硬化剂，为组分B’。
加入增强剂和硬化剂减少了本发明聚亚烷基多硫化物的粘性。加入助流剂将这些材料转化为易加工、自由流动的粉末。合适的助流剂、增强剂或硬化剂有二氧化硅，白垩，滑石，高岭土和硅灰石，更适合为二氧化硅。
增强剂，硬化剂，和助流剂在用挤出机，捏合机，叶片干燥机，或其它合适的机器中发挥作用。此外，可以通过在产品颗粒的表面按配方加增强剂，硬化剂，和助流剂制造，这样就可以使产品颗粒避免胶合。
本发明的硫化剂用于硫化橡胶混合物。这些可硫化的橡胶可以是任何含有带可硫化的重键的聚合物的橡胶混合物，例如天然橡胶(聚异戊二烯)或合成橡胶，例如聚丁二烯，聚氯戊二烯，乙烯-丙烯三元共聚物，丁腈橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，合成聚异戊二烯或丁基橡胶。本发明的硫化剂主要用于硫化天然橡胶。
原则上，也可以用聚亚烷基多硫化物自身来硫化橡胶混合物。
用于硫化，通常将0.8到20％(重量)，更适合从2到6％(重量)的新硫化剂混合到要硫化的橡胶混合物里，例如用捏合机。要硫化的橡胶混合物也可以含有传统的助剂和添加剂，例如促进剂，缓聚剂，抗氧剂，稳定剂，填料，助粘剂，增塑剂和操作助剂。硫化通常在140到200℃的温度下进行，更适合在160到180℃的温度下进行。在硫化剂中存在的碱性化合物可加速硫化。如果需要可以加入缓聚剂对抗此效应。
以下实施例对本发明作更详细的描述。
实施例实施例1576g硫，247g甲醛水溶液(在水中重量含量36.5％)和30gNa2S水合物(Na2S重量含量35％)先加入1.8升的高压釜中形成初原料并加热到125℃，压力随之升至5.2巴。待硫熔化后，加压加入102g硫化氢，压力不超过8.0巴。硫化氢停止吸收后，继续搅拌一小时。将高压釜中的内容物在100℃排出，待反应混合物冷却后，除去水相，得到720g微黄色固体多硫化物。
实施例2481g硫，411g甲醛水溶液(在水中重量含量36.5％)和7gNaHS先加入1.8升的高压釜中，形成初原料并加热到125℃，于是压力升至4.7巴。待硫熔化后加压加入147g硫化氢，压力不超过8.0巴。硫化氢停止吸收后，继续搅拌一小时。然后将所有的易挥发组分在100℃蒸馏除去。冷却得到625g发粘的、塑性的、黄色多硫化物。
实施例3337g硫，155g乙醛，231g水和8.9gNH4HS(在水中重量含量50％)先加入1.4升的高压釜中形成初原料，并加热到125℃，压力随之升至6.1巴。待硫熔化后，加压加入112g硫化氢，压力不超过9.1巴。硫化氢停止吸收后，继续搅拌一小时。将高压釜中的内容物在90℃排出，待反应混合物冷却后，除去水相，得到656g棕色固体多硫化物。
实施例4512g硫，232g丙酮，300g水和2.9gNa2S水合物(Na2S重量含量35％)先加入1.8升的高压釜中形成初原料并加热到125℃，压力随之升至4.0巴。待硫熔化后，加压加入138g硫化氢，压力不超过8.2巴。硫化氢停止吸收后，继续搅拌一小时。将高压釜中的内容物在100℃排出，待反应混合物冷却后，除去水相。得到768g高粘的微黄棕色多硫化物。
实施例5337g硫，255g异丁醛，376g水和21.3gNa2S水合物(硫化钠重量含量32％)先加入1.4升的高压釜中形成初原料，并加热到125℃，压力随之升至4.0巴。待硫熔化后，加压加入120g硫化氢，压力不超过7.3巴。硫化氢停止吸收后，所有的挥发性组分在100到125℃的温度下蒸馏除去。将高压釜中的内容物排出，待冷却后，得到591g黄-棕色粘性多硫化物。
实施例64重量份的发粘的实施例2的多硫化物与5重量份的硅在捏合机中加工，得到一种自由流动的粉末。
实施例6a6重量份的发粘的实施例2的多硫化物与4重量份的二氧化硅在叶片干燥机中加工，得到一种自由流动的粉末。
实施例7100重量份的天然橡胶(Nerub340P，Weber & Schaer)，1重量份的硬脂酸，8重量份的氧化锌，1.75重量份的以芳香胺为基础的抗氧剂(0.75重量份的Vulkanox 4010 Na和1重量份的Vulkanox DDA，拜尔公司生产)和50重量份的碳黑(N330)在内部混合器中混合4分钟。3.6重量份的实施例2的多硫化物，0.65重量份的硫化促进剂噻唑基亚磺酰胺(Vulkacit CZ，拜耳公司生产)和2重量份以磺酰胺为基础的硫化缓聚剂(Vulkalent E拜尔公司生产)混入压制机，在60℃混合8分钟。得到的橡胶混合物用于生产试件，在150℃硫化。以下是测量产品试件得到的数据表1
实施例7a100重量份的天然橡胶(Nerub340P，Weber & Schaer)，1重量份的硬脂酸，8重量份的氧化锌，1.75重量份的以芳香胺为基础的抗氧剂(0.75重量份的Vulkanox 4010 Na和1重量份的Vulkanox DDA，拜尔公司生产)和50重量份的碳黑(N330)在内部混合器中混合4分钟。6.1重量份的实施例6a中的多硫化物，0.65重量份的硫化促进剂噻唑基亚磺酰胺(Vulkacit CZ，拜尔公司生产)和2重量份以磺酰胺为基础的硫化缓聚剂(Vulkalent E，拜尔公司生产)混入压制机，在60℃混合8分钟。得到的橡胶混合物用于生产试件，在150℃硫化。以下是测量产品试件得到的数据
表权利要求
1.含有式I所示的链的聚亚烷基多硫化物 其中R和R’相同或者不同，为氢或含有1到4个碳原子的烷基或COR”，其中R”为氢或含有1到4个碳原子的烷基，x为一个平均值从2到20的数字，并且n为大于10的一个数字。
2.根据权利要求1的聚亚烷基多硫化物，基本上由式I所示的链组成，其中x为一个平均值为2到5的数字。
3.制备聚亚烷基多硫化物的方法，该方法为将至少一种式II所示的羰基化合物。 其中R和R’如上所述，在碱催化剂存在的条件下与硫和硫化氢反应。
4.根据权利要求3的方法，其中以硫原子为基础的羰基化合物硫的摩尔比为1∶2到1∶6。
5.根据权利要求3或4的方法，其中碱催化剂选自含有硫化的硫原子的碱、氨、胺和氢氧化合物。
6.用权利要求3到5中任意一项的方法可制备的聚亚烷基多硫化物。
7.权利要求1，2和6中任意一项所定义的聚亚烷基多硫化物的用途，用于制备硫化剂，密封材料，表面盖覆剂，印模材料，或其它用于制造橡胶产品或膜的模制组合物。
8.一种聚亚烷基多硫化物橡胶组合物，该组合物含有重量含量从10到95％的由权利要求1，2和6中任意一项所定义的的聚亚烷基多硫化物，为组分A，重量含量从0.1到20％的交联剂，为组分B，重量含量从0.1到90％的填料和/或颜料，为组分C，重量含量从0到50％的增塑剂，称为组分D，及重量含量为0到20％的传统添加剂，例如助粘剂，有触变效应的试剂，或促进剂，为组分E。
9.权利要求8定义的聚亚烷基多硫化物橡胶组合物的应用，用作密封材料，表面盖覆剂，模塑材料或作为制造橡胶产品或膜的模型组分。
10.一种硫化剂，其中含有重量含量从20到90％的由权利要求1，2或6任意一项所定义的一种聚亚烷基多硫化物，称为组分A’重量含量从10到80％的助流剂，增强剂和/或硬化剂，称为组分B’。
11.一种模制组合物，该组合物含有重量含量从10到95％的由权利要求1，2或6任意一项所定义的一种聚亚烷基多硫化物，为组分A”，重量含量从5到90％的含有C-C双键的高弹体，为组分B”。
12.权利要求11所定义的模制组合物制造的模制品。
13.权利要求12中定义的模制品的制造方法，该方法有以下步骤a)在80到120℃的温度下将组分A”和B”混合制造模制组合物，b)在80到120℃的温度下使模制组合物成型，并且c)在没有其它交联剂存在的情况下，于140到200℃的将成型的模制组合物交联。
14.按照权利要求13的方法制造的模制品，为成型物，软管，板或膜。
15.权利要求11的模制组合物的用途，用于制造成型物，软管，板或膜。
全文摘要
本文涉及含有分子式I所示的链的聚亚烷基多硫化物,其中R和R’相同或者不同为氢或含有1到4个碳原子的烷基或COR”，其中R”为氢或含有1到4个碳原子的烷基，x为一个平均值从2到20的数字，并且n为大于10的一个数字。本文还涉及制备聚亚烷基多硫化物的方法，其中至少一种分子式II所示的羰基化合物,其中R和R’如上所述，在碱催化剂存在的条件下与硫和硫化氢反应。
文档编号H01L23/10GK1400983SQ01805093
公开日2003年3月5日 申请日期2001年2月14日 优先权日2000年2月15日
发明者J·法代勒, H-J·施特策尔 申请人:巴斯福股份公司